一種高效稀土離子交換方法研究

A. 離子交換色譜的原理以及陰陽離子交換樹脂的特性

離子交換樹脂的結構：

離子交換樹脂主要由高分子骨架和活性基團兩部分組成，高分子骨架是惰性的網狀結構骨架，是不溶於酸或鹼的高分子物質，常用的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合得到樹脂的骨架。

而活性基團不能自由移動的官能團離子和可以自由移動的可交換離子兩部分組成，可交換離子能夠決定樹脂所吸附的離子，比如可交換離子為H型陽離子交換樹脂，那麼這個樹脂能夠吸附的離子，就是H型陽離子，而官能團離子能夠決定樹脂的「酸"、「鹼"性和交換能力的強弱，比如官能團離子是強酸性離子，那麼樹脂就是強酸性離子交換樹脂。

離子交換樹脂的內部結構：

1.凝膠型樹脂是由純單體混合物經縮合或聚合而成的，結構為微孔狀，合成的工藝比較簡單，孔徑大概在1-2nm左右，凝膠型樹脂的操作容量高，產水量高，物理強度好，且再生效率高，被廣泛應用在食品飲料加工，超純水制備，飲用水過濾，硬水軟化，製糖業，制葯等領域。

2.大孔型樹脂的孔徑一般在10nm左右，在樹脂中孔徑是比較大的，所以被稱為大孔型樹脂，且孔徑不會隨著周圍的環境而變化，能夠彌補凝膠型樹脂不能在非水系統中使用的缺點，吸附能力非常強大，不易碎裂，耐氧化好，操作容量高，能夠應用在醫葯領域、除重金屬污染、葯品純化、水處理中除去碳酸硬度、冷凝水精處理等領域。

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B. 稀土的制備方法

選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異，採用不同的選礦方法，藉助不同的選礦工藝，不同的選礦設備，把礦石中的有用礦物富集起來，除去有害雜質，並使之與脈石礦物分離的機械加工過程。
當前中國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產要求，在冶煉前經選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般採用浮選法，並常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內蒙古白雲鄂博礦山的稀土礦床，是鐵白雲石的碳酸岩型礦床，在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物（除氟碳鈰礦、獨居石外，還有數種含鈮、稀土礦物）。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎後，用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機上磨礦分級，再用圓筒磁選機選得62～65%Fe2O3（氧化鐵）的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3（氧化鐵）以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達到10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經選礦設備再處理後，可得到REO60%以上的稀土精礦。 1、顯色溶液吸取濾液15ml，於50ml錐形瓶中，加入7ml草酸5%，3ml偶氮氯膦三搖勻，這是顯包液。
2、參比溶液與顯色溶液一樣操作後，再加入1-2滴偶磷酸鈉(滴兩滴即可)溶液，褪色後作參比液(空白液)，倒入2cm比色器中，波長660nm，測其吸光度及含量。(可在第二通道做)。註：顯色液為墨黑色。 稀土精礦中的稀土，一般呈難溶於水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶於水或無機酸的化合物，經過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，製成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。
分解稀土精礦有很多方法，總的來說可分為三類，即酸法、鹼法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。鹼法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便於非稀土元素的回收與綜合利用、利於勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。
當前，雖然已發現有近200種稀散元素礦物，但由於稀少而未富集成具有工業開採的獨立礦床，迄今只發現有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦，但礦床規模都不大。
硫酸溶解
鈰組（硫酸復鹽難溶）—鑭、鈰、鐠、釹和鉕；
鋱組（硫酸復鹽微溶）—釤、銪、釓、鋱、鏑和鈥；
釔組（硫酸復鹽易溶）—銪、鉺、銩、鐿、鑥和鈧。 稀土冶煉方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。
濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處於溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現應用較普遍的是有機溶劑萃取法，它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復雜，產品純度高，該法生產成品應用面廣闊。
火法冶金工藝過程簡單，生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法製取稀土合金，熔鹽電解法製取稀土金屬或合金，金屬熱還原法製取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。
分步法
從1794年發現的釔（Y)到1905年發現的鑥（Lu)為止，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，還有居里夫婦發現的鐳，都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解後，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來（結晶或沉澱）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重復操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來，因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年，一次分離重復操作竟達2萬次，對於化學工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。
離子交換
由於分步法不能大量生產單一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙，第二次世界大戰後，美國原子彈研製計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發展，因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似，為盡快推進原子能的研究，就將稀土作為其代用品加以利用。而且，為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素，並除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法（離子交換法），進而用於稀土元素的分離。
離子交換色層法的原理是：首先將陽離子交換樹脂填充於柱子內，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然後讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解，再吸附於樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹脂，一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由於稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同，因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動快，結果先到達出口端。
離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理，一次操作周期花費時間長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因此，這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由於離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點，當前，為製取超高純單品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離製取一稀土產。
溶劑萃取
利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑液-液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。
溶劑萃取法在石油化工、有機化學、葯物化學和分析化學方面應用較早。但近四十年來，由於原子能科學技術的發展，超純物質及稀有元素生產的需要，溶劑萃取法在核燃料工業、稀有冶金等工業方面，得到了很大的發展。中國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面，均達到了很高的水平。
溶劑萃取法其萃取過程與分級沉澱、分級結晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產能力大、便於快速連續生產、易於實現自動控制等一系列優點，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。
溶劑萃取法的分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等，提純稀土所用的萃取劑有：以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204稀土萃取劑、P507稀土萃取劑，以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高，與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。
輕稀土（P204弱酸度萃取）—鑭、鈰、鐠、釹和鉕；
中稀土（P204低酸度萃取）—釤、銪、釓、鋱和鏑；
重稀土（P204中酸度萃取）—鈥、銪、鉺、銩、鐿、鑥和鈧。 除Pm以外的16個稀土元素都可以提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學工藝上是比較復雜和困難的。其主要原因有二個，一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似，多數稀土離子半徑居於相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護，其化學性質非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等）。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離。
生產原料

稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬。混合稀土金屬的組成與礦石中原有的稀土成份接近，單一金屬是各稀土分離精製的金屬。以稀土氧化物（除釤、銪、鐿及銩的氧化物外）為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬，因其生成熱很大、穩定性高。因此如今生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。
熔鹽電解
工業上大批量生產混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融，然後進行電解，在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適於電解法制備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。
氯化物電解是生產金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡單，成本便宜，投資小，但最大缺點是氯氣放出，污染環境。
氧化物電解沒有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。
真空還原
電解法只能制備一般工業級的稀土金屬，如要制備雜質較低，純度高的金屬，一般用真空熱還原的方法來製取。一般是把稀土氧化物先製成氟化稀土，在真空感應爐內用金屬鈣進行還原，製得粗金屬，然後再經過重熔和蒸餾獲得較純的金屬，這一方法可以生產所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產生部分還原。一般制備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬後收集在冷凝上，與渣很容易分開。

C. 陽離子交換樹脂可以吸收稀土

准確的表述應該是離子交換法可以對稀土元素進行分離，從而制備高純度的單一稀土元素。是以離子交換樹脂作為固定相，含稀土離子的料液（一般為淋洗液）為流動相，通過離子交換樹脂骨架上的官能團所帶離子，與稀土離子淋洗液中的電荷相同的離子發生置換反應，從而將稀土離子吸附在樹脂官能團上，樹脂官能團自帶的離子釋放到稀土料液中（比如陽樹脂的H離子或陰樹脂的OH離子），當樹脂吸附飽和後，在用高濃度的HCl或NaOH溶液進行洗脫，因為離子交換是可逆的，所以吸附後洗脫並不困難。作為離子交換樹脂在稀土元素離子吸附中的應用，最難的是將離子排代順序靠近的稀土離子進行有效分離，從而得到高純度的單一稀土元素。這個問題也是咱們作為全球最大稀土儲有量國家，但高端稀土的生產及定價卻被國外公司壟斷的關鍵所在，國內的生產工藝一般都採取萃淋法，得到的純度普遍不高，作為微量精製製取高純度額稀土元素，離子交換法是首選。希望能與國內相關科研及生產單位可以進一步交流，合作。

D. 離子交換色譜法的原理、裝置及應用是什麼

原理：
離子交換色譜（ion
exchange
chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹脂上具有固定離子基團及可交換的離子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。
裝置：
（1）分離柱
裝有離子交換樹脂，如陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或螯合離子交換樹脂。為了減小擴散阻力，提高色譜分離效率，要使用均勻粒度的小球形樹脂。最常用的陽離子交換樹脂是在有機聚合物分子（如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物）上連接磺酸基官能團（─SO3─）。最常用的陰離子交換劑是在有機聚合物分子上連接季銨官能團(─NH4)。這些都是常規高交換容量的離子交換樹脂，由於它們的傳質速度低，使柱效和分離速度都低。C.霍瓦特描述了一種薄膜陰離子交換樹脂，它是在苯乙烯－二乙烯基苯共聚物核心上沉澱一薄層陰離子交換樹脂，就象雞蛋有一薄層外皮那樣，離子交換反應只在外皮上進行,因此縮短了擴散的路徑,所以離子交換速度高，傳質快，提高了柱效。同樣，在小顆粒多孔硅膠上塗一薄層離子交換材料也可得到相同類型的樹脂。螯合離子交換樹脂具有絡合某些金屬離子而同時排斥另一些金屬離子的能力，因此這種樹脂具有很高的選擇性。除了離子交換柱外，其他高效液相色譜柱也可用於分離離子。
（2）抑制柱和柱後衍生作用
常用的檢測器不僅能檢測樣品離子，而且也對移動相中的離子有響應，所以必須消除移動相離子的干擾。在離子色譜中，消除(抑制)移動相離子干擾的常用方法有兩種。
①抑制反應，用抑制反應來改變移動相，使移動相離子不被檢測器測出。離子色譜通常使用電導檢測器。在抑制反應中??綞匝衾胱佣?裕?把高電導率移動相的氫氧化物轉變成水,而樣品離子則轉變成它們相應的酸：
NaOH+H+─→Na++H2O
NaX+H+─→HX+Na+
在裝有強酸性陽離子交換樹脂的柱中進行抑制反應，使用一段時間後，這種樹脂就需要再生，很不方便。改用連接有磺酸基(─SO3H)的離子交換膜(陽離子交換膜)或用連接有銨基(─NH4)的離子交換膜(陰離子交換膜)，就可以連續進行抑制反應。例如，陽離子交換膜可使陽離子通過它擴散過去，而陰離子則不能擴散過去。
1981年，T.S.史蒂文斯和斯莫爾等報道了中空纖維抑製法。這種纖維是由陽離子交換膜材料拉制而成。用這種方法不僅不需要再生抑制柱而且減小了峰的加寬，提高了柱效。一種比較新的膜技術是加一電場以加速離子的傳遞，該法與中空纖維法比較，其優點是反應時間短、交換能力高，並且可以用於陽離子和陰離子兩者。
②柱後衍生作用，將從柱子流出的洗出液與對被測物有特效作用的試劑相混合，在一反應器中生成帶色的絡合物（見配位化合物）。對衍生試劑最重要的要求是它們與被測物能生成絡合物，但不與移動相生成絡合物。柱後衍生法能用於測定重金屬離子，所用的衍生試劑有茜素紅S等。
（3）檢測器
分為通用型和專用型。通用型檢測器對存在於檢測池中的所有離子都有響應。離子色譜中最常用的電導檢測器就是通用型的一種。紫外－可見分光光度計是專用型的檢測器，對離子具有選擇性響應。可變波長紫外檢測器與電導檢測器聯用,能幫助鑒定未知峰,分辨重疊峰和提供電導檢測器不能測定的陰離子，如硫化物及亞砷酸中的陰離子的檢測。
在離子色譜中，電導檢測法總是和抑制反應配合使用。這種檢測器對分子不響應，如水、乙醇或者不離解的弱酸分子等。對於電導檢測器，一個重要的條件是溫度要穩定，所以檢測池要放在恆溫箱中，1982年H.薩托設計一種雙示差電導檢測器，消除了溫度變化對檢測的影響，可測定10-9摩爾的陰離子。
應用：
離子色譜主要用於測定各種離子的含量，特別適於測定水溶液中低濃度的陰離子，例如飲用水水質分析，高純水的離子分析，礦泉水、雨水、各種廢水和電廠水的分析，紙漿和漂白液的分析，食品分析，生物體液(尿和血等)中的離子測定，以及鋼鐵工業、環境保護等方面的應用。離子色譜能測定下列類型的離子：有機陰離子、鹼金屬、鹼土金屬、重金屬、稀土離子和有機酸,以及胺和銨鹽等。

E. 離子交換法可用於（）和（）

,稀土元素的分離
雖然目前萃取法在稀土分離中也有很大優勢.但為取得單個的高純度的稀土元素.離子交換法仍佔有一定的地位.這個流程中使用強酸性陽離子交換樹脂,並應用延緩離子.由於所用淋洗劑是與稀土元素有很強結合能力的試劑乙二胺四乙酸(EDTA).如無任何阻擋,所有稀土元素都會較快地從柱中流出而不能達到有效分離.所謂延緩離子是這樣的離子(比如Cu2+),它與淋洗劑的結合能力比稀土強,事先充滿整個樹脂柱,當淋洗劑與稀土形成的配合物下行遇到Cu2+時,Cu2+即與淋洗劑結合而將稀土元素離子釋放出來使之滯留在樹脂上.隨著淋洗的繼續,稀土元素經過反復地在淋洗劑和樹脂間交換.最後按順序在柱上排列,達到分離的目的.
二,在分析領域的應用
1,試樣中總鹽量的測定
2,分離干擾離子
(1),不同電荷離子間的分離
一般常用陽離子交換樹脂.
(2),相同電荷離子間的分離
將某種離子變成絡陰離子,而用離子交換樹脂
分離.
二,在分析領域的應用
例: 分離 Al3+ 和Fe3+
HCl介質
將相同電荷的離子一起吸附到樹脂上,然後進
行選擇性淋洗,將它們分離.
例: 分離鎳,錳,鈷,銅,鐵,鋅
在濃鹽酸介質中,強鹼性陰離子交換樹脂上進行交換後,用不同濃度的鹽酸溶液洗脫.
12 mol/LHCl → Ni2+ , 6.0mol/LHCl → Mn2+
4.0mol/LHCl → Co2+ , 2.5mol/LHCl → Cu2+
0.5mol/LHCl → Fe3+ , 0.005mol/LHCl →Zn2+
3,痕量物質的富集
例:測定天然水中K+,Na+,Ca2+,Mg2+,SO42-,
Cl-
試液 → 陽離子交換柱 → 陰離子交換柱 →
少量稀鹽酸洗脫陽離子 → 少量氨溶液洗脫陰離子 → 濃縮
三,化學工業中的應用
1,氫氣的凈化
2,工業鹽酸的提純
3,石油化工
四,醫葯食品工業
五,環境保護
§4.6吸附分離及應用
吸附色層分離是用吸附劑對某些元素或離子進行吸附而建立起來的色層分離方法.
吸附劑特性:
化學穩定性好,耐化學腐蝕,分離所得到產
物具有良好的化學純度;
(2) 耐輻射性,尤其在放射化學分離中容易得到比較穩定的分離效率和回收率.
良好的吸附和淋洗性能,在吸附色層中溶質和吸附劑之間容易達到平衡,吸附和淋洗較快,為快速分離相獲得較小體積的淋洗液創造了條件;
(4) 吸附劑易於獲取,價格低廉,操作比較簡單,消化處理容易.

F. 稀土元素間的相互分離

稀土元素相互分離的方法如分級結晶法、分級沉澱和均相沉澱法，因分離的效果不理想，手續冗長、費時，已很少用於礦石分析。

氧化還原分離法系以原子價的改變為基礎，廣泛用於具有變價的稀土元素如四價鈰和二價銪、釤和鐿的分離。

有機溶劑萃取法對於分離稀土元素是行之有效的方法。如用乙醚萃取四價鈰可與其他稀土元素分離。近年來應用P₂₀₄萃取分離稀土元素具有特別重要的意義，例如用0.75mol/LP₂₀₄甲苯萃取時，鑭-鑥的分離因數可達3.5×10⁵，相鄰兩鑭系元素平均分離因數為2.5。P₅₀₇性質與P₂₀₄相似，相鄰稀土元素的分離因數的平均值大子P₂₀₄。

層析分離法包括紙色層法和柱上色譜法。在紙色譜法中，展開劑的選擇很重要，用於稀土元素分離的展開劑有:丙酮-乙醚-硫氰酸-硝酸銨系統;丁酮-硫氰酸-硝酸銨系統，丁醇-8-羥基喹啉-乙酸-硝酸銨系統以及8-羥基喹啉-二甘醇甲醚-三氯甲烷-氯化鉀系統等。

紙色譜法的優點是操作簡便，由於某些稀土元素在展開時存在拖尾現象，影響分離效果。近年來提出用高壓直流紙上電泳法可將15個稀土元素分離，但在常規分析中尚未使用。用乙醚-四氫呋喃-P₂₀₄-硝酸(100+15+1+3.5)對所有的稀土元素具有很好的分離效果，大量鈾存在以及復雜礦石中鑭系元素的分離都能得到同樣的效果。在上述分離系統中，採用雙向薄層色譜分離鉬、鋯、鈾、釔、銪、釤、鉕、釹、鐠、鈰、鑭、鋇、鍶、碲等元素，且可以分離測定岩石和獨居石中的稀土元素。

柱上反相分配層析法中以負載於三氟氯乙烯、硅藻土或多孔硅膠等擔體上的P₂₀₄或P₅₀₇作固定相，以適當濃度的鹽酸、硝酸或高氯酸溶液作流動相可以將稀土元素分成兩組、多組或將15個稀土元素相互分離。在一般情況下的分離效果，P₅₀₇優於P₂₀₄。以P₅₀₇萃淋樹脂作固定相的分離又優於負載在一般擔體上的P₅₀₇的固定相。柱上色層法分離稀土元素，目前應用最廣。

離子交換法也是分離稀土元素較為有效的方法。此法不但利用稀土元素在交換劑上交換勢的微小差別進行分離，而且更主要的是利用各稀土元素所形成的配合物其穩定性不同的特性來增進分離效果。常用的配位合劑有:乙酸銨、EDTA、檸檬酸、磺基水楊酸、乳酸和α-羥基異丁酸等。尤以α-羥基異丁酸效果較好。

高速離子交換色譜法，不僅使稀土元素相互分離，而且也大大地縮短了分離時間;α-羥基異丁酸濃度梯度或pH梯度淋洗效果更好，可在0.5h內完成15個稀土元素相互分離。

總之，對稀土元素間的相互分離，迄今為止各類方法均有其優缺點，在實際使用中有一定局限性。

G. 稀土礦的加工方法

稀土礦加工方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。

濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處於溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。

現應用較普遍的是有機溶劑萃取法，它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復雜，產品純度高，該法生產成品應用面廣闊。

火法冶金工藝過程簡單，生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法製取稀土合金，熔鹽電解法製取稀土金屬或合金，金屬熱還原法製取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。

稀土礦在地殼中主要以礦物形式存在，其主要有三種：作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存於礦物晶格中，構成礦物的必不可少的成分『這類礦物通常稱為稀土礦物。

稀土礦作為礦物的雜質元素，以類質同象置換的形式，分散於造岩礦物和稀有金屬礦物中，這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等，呈離子狀態被吸附於某些礦物的表面或顆粒間。

(7)一種高效稀土離子交換方法研究擴展閱讀：

稀土是化學元素周期表中鑭系（鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥）15個元素和21號元素鈧、39號元素釔（共17個元素）的總稱。

據其物理化學性質的差異性和相似性，可分成三個組：輕稀土組（鑭～鉕）、中稀土組釤～鏑）、重稀土組（鈥～鑥加上鈧和釔）。

已發現的稀土礦物有250種以上，其中具有工業價值的約50～60種，最重要的稀土礦物有氟碳鈰（鑭）礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦、褐釔鈮礦等。

H. 稀土

稀土就是化學元素周期表中鑭系元素—鑭（La）、鈰（Ce）、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)，以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素—鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，稱為稀土元素（Rare Earth）。簡稱稀土（RE或R）。

稀土元素通常分為二組：

1）輕稀土（又稱鈰組）：鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

2）重稀土（又稱釔組）：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

鈰組與釔組之別，是因為礦物經分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔比例多的而得名。

漫活稀土
一、顯赫的大家族

在元素周期表上鑭系元素（Ln）佔有一格位置，卻擁擠著15個元素。其原子序數從57至71依次排列，它們是鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm,）、鐿（Yb）和鑥（Lu）。加上同屬ⅢB族的鈧（Sc）和釔（Y），原子序數分別為21和39，這17個元素通稱為稀土（RE）。通常將稀土分為兩組，從鑭至銪7個元素為輕稀土，從釓至鑥8個元素為重稀土。根據稀土分離工藝的需要，也可分為輕、中、重三組。

它們好像孿生的兄弟姐妹一樣「長相」相似。也就是稀土原子最外二層電子排列相同，因此許多化學性質非常相似，難以用簡單的化學方法將它們分開，以至於化學家和礦物學家尋尋覓覓化費153年才一一把它們辨認出來（1794年首先發現釔，1947年考耶爾和馬林斯基等人在處理鈾核裂變生成的放射性同位素時，用離子交換法從鑭系元素中發現了鉕）。又由於稀土各元素原子內層電子結構並不一樣，原子序數不一樣，它們是不同的元素，因此稀土每個成員又有不同的脾氣和特性。它們個個身手不凡，在國民經濟各領域各顯神通。特別是研究稀土元素特有的豐富的電子能級，利用其優異的光、磁、電、熱性能開發功能性新材料和器件，可預期在21世紀六大新技術領域——信息、生物、新材料、新能源、空間和海洋，稀土家族的貢獻將是顯赫的。

二、稀土不稀

「稀土」名稱的由來是歷史的誤會。18世紀時發現稀土工業原料的礦產不多，形成獨立的礦更少又很分散，造成稀少的假象。它們的氧化物和土壤的氧化物在性質和組成上很相似，而且不溶於水，因此取名「稀土」。其實稀土在地殼中含量並不稀少。表1列出稀土元素在地殼中豐度，有的比某些常見元素含量還多。例如鈰比錫高，釔與鉛高，即使少見的銩也比銀、汞還多。

中國是稀土大國，有豐富的稀土資源，輕、中、重稀土齊全。儲量、產量都是世界第一。用量僅少於美國。生產近千個規格400多種產品，是世界稀土產品主要供應國，佔世界市場的70-80%。

三、神奇的稀土

稀土的神奇作用表現在兩方面：一、在國民經濟各領域都可找到稀土成員的蹤影，每年為國家創造巨大的經濟效益和社會效益。二、隨著科學技術的進步，越來越發揮神奇的作用。

1．工業「維生素」

稀土在鋼中有凈化鋼液、使夾雜物變性和微合金化作用。因此鋼中加微量稀土就可大幅度提高鋼的強度，韌性、耐磨性和抗氧化能力。譽為工業「維生素」。包鋼、鋼研總院、鐵科院聯合研製的稀土鈮重軌鋼鋪軌，使用壽命提高50%以上，而且經濟效益十分明顯。鋁合金中加微量鈧和鋯，具有高強度與韌性，良好的耐磨性和可焊性。是航天航空、艦船和核能領域新型鋁合金材料。稀土應用於鋁電線電纜，提高了導電性和強度。已成為國家級電網規范性產品，成功用於50萬伏超高壓輸電線。我國生產的加稀土鋁電線電纜，年產能力超過40萬噸，投入使用每年可節電40億度。

2．稀土催化劑

採用含稀土的硅鋁酸鹽分子作裂化催化劑，在我國煉油工業中普及率已達98%。提高催化裂化能力20-30%。每年多產300萬噸輕質油，直接經濟效益60億元以上。汽車排放的尾氣中含有大量CO、NOx等有害物。用貴金屬作催化劑轉化為無害的CO<sub>2<sub>、H<sub>2<sub>O及N<sub>2<sub>國外已有成功經驗及產業化生產。我國盛產稀土，開發含少量或不含貴金屬的稀土催化劑已成為研究的熱點。有的已通過鑒定向產業化邁進。

3．農業「維生素」與稀土農用新技術

我國科技工作者大量研究和示範表明，合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促進農作物生根發芽，增加葉綠素，促進作物對氮、磷、鉀、鈣的吸收，增加干物質的積累，從而增加產量改善品質。經過30年歷程，稀土應用已擴展到農、牧、林業。

提高對太陽光的利用率，是農產品提高質與量的好途徑。曾報道用銪的多核有機配合物加入農用塑料薄膜中作為太陽光的轉化劑。成功地將是光中對植物有害的紫外光轉化為植物光合作用所需紅光，促進了植物的生長。用人們愛吃的西瓜、西紅柿、草莓……作實驗，結果糖分增加，瓜果更甜了，維生素C含量也增加了。平均增產10%，經濟效益增長12%左右。特別是促進作物早熟，作物早期產量提高更顯著。

4．稀土在高新技術領域的應用

隨著科技進步與高新測試儀器和方法的發展，加速了稀土新材料與器件開發與應用的速度。稀土發光材料的研究與應用已成為信息顯示、照明光源、光電器件等領域支撐材料，並使我們的生活五光十色。如稀土節能燈光效高、光色好、壽命長。與常用白熾光比可節電75-80%。稀土是理想的彩色電視發光材料，我國產品已達國際水平，40%產品出口。將來可能進入尋常百姓家的高清晰度、壁掛式大屏蔽彩電，也可能選擇稀土的熒光粉作顯示材料。含稀土的熒光材料對太陽能的應用也顯示了神奇。近年研製的發射綠和藍光發光材料（俗稱夜光粉），吸收和貯存陽光（或燈光）後，在暗處不需外加電源可發光12小時以上，作為標志物可軍用也可民用。近30年來由於信息、通訊、原子能、電子工業和空間技術發展，稀土氧化物已成為光學玻璃、激光玻璃、光學纖維、紅外玻璃、耐輻射玻璃等光功能玻璃的重要成份。

含稀土的鎳氫電池已取作污染環境的鎳鎘電池，廣泛用於攜帶型電器如行動電話、音響設備、筆記本電腦等。將來的目標是電動汽車，徹底解決汽車尾氣污染問題。

含稀土的永磁材料是最好的，我國已進入第三代稀土永磁體——釹鐵硼磁體。廣泛用於計算機通訊、自動化、音像、機電、儀器儀表、航天航空、醫療等。磁致冷是使用固體磁性材料，不使用氟利昂和壓縮機的一種全新製冷技術，具有高效節能無環境污染兩大優勢。稀土元素釓（Gd）是室溫磁致冷材料主要成份。與之配套的關鍵部件如永磁體及永磁電機都和稀土有關，因此室溫磁致冷技術是稀土高科技的典型應用，我國正處於技術攻關階段。其他如磁光存儲材料、磁致伸縮材料、巨磁阻材料，稀土高溫超導材料……也等待人們繼續努力探索稀土的神奇作用，以改變目前我國稀土在高新技術領域應用比重偏低的狀況。將資源優勢變為經濟優勢和技術優勢，我國將不僅是稀土大國，也是稀土強國！

I. 稀土元素的分離的技術

稀土元素分離的新方法 譯自：《SCIENCE》 前言：稀土元素及其化合物在現代技術中佔有重要的地位，但其單一元素的分離卻是一項復雜的過程。2000年國際最具權威的學術期刊Science雜志發表了日本科學家Uda等人的一篇論文（289卷，2326-2329頁），提供了一種全新方法，大大簡化了稀土分離的步驟，為降低稀土的高昂價格提供了一個令人振奮的機會。他們通過控制稀土不同氧化態以及利用二鹵、三鹵化物揮發性的差異來達到稀土元素分離的目的。這不僅僅是有趣的科學現象，同時也將對稀土生產以及以其為原料的材料和器件的製造業產生重大影響。英國劍橋大學的Fray教授對此論文進行了權威評述，發表在同期的2326-2329頁，現摘譯如下。 「稀土元素」這一稱謂源自早期的觀點，當時認為這些元素只能從非常稀有的材料中分離得到。然而地質勘察結果表明這些元素在地殼中儲量相當豐富，例如鈰的儲量高於鈷，釔的儲量高於鉛，鑥和銩儲量與銻、汞、銀相當。但是由於它們的物理、化學性質比較接近，稀土元素通常在地殼中聚集出現，這使得它們的分離非常困難。正因為如此，僅僅是分離和鑒定出所有的稀土元素就用了從1839到1907年的將近70年時間。稀土元素在現代科技中佔有重要地位，但與其它金屬相比，稀土元素非常昂貴。稀土氧化物的價格根據其稀少程度和萃取方法的不同，從$20/kg到$7000/kg不等，而稀土金屬又比其氧化物大約貴$80/kg。這種狀況完全是由於稀土元素難於分離造成的。傳統的稀土分離是基於溶劑萃取和離子交換的過程，這些方法很繁瑣，近年來也只有一些很小的改進，沒有實質性的改變。在傳統工藝中，富含稀土元素的礦石首先要經過濃酸或濃鹼溶解，這是最簡單的一步，而隨後稀土元素進一步的分離則是無機化學中一個巨大的難點。目前有兩種方法已經用於商業生產中，一種是以固－液系統為基礎，利用分步結晶或沉澱法分離，另一種則以液－液系統為基礎，利用離子交換或溶劑萃取的方法達到分離。20世紀60年代以來，液－液萃取成為較流行的工藝路線。在這種方法中，稀土元素首先被分離進入酸性有機相。現代工藝中通常要求有機相含有可互溶的兩相，因為高粘性的活性組分（萃取劑）必須得以溶解以保證兩相混合均勻。然而，液－液萃取分離的效率通常較低，且需要多次循環。例如Molycorp提取氧化銪了的流程（如圖）就顯示了這種方法的復雜性，每一級的分離系數只有2～10。與之相比，Uda等人所報道的新方法中分離系數高達500～600，因而極大地減少了分離步驟。他們是通過將不同鹵化物的合成熱力學與揮發度二者差異的完美結合而實現這一目標的。 稀土元素在冶金、燃料電池、玻璃和制陶染色以及磁體生產等領域都有廣泛的應用。在冶金工業中，將「混合稀土金屬」（從混合氧化物中直接還原得到的一種稀土金屬混合物）加入熔融鐵水或有色金屬中，可以改進金屬的機械性質。例如用鎂等有色金屬替代鐵，可以製造更為輕便道交通工具。低溫燃料電池需要儲氫，使用鑭－鎳合金可以達到這個目的。高溫燃料電池使用稀土氧化物穩定的氧化鋯作為電解質，一些電極材料也含有稀土元素。同樣的電解質若用於氧感測器，可以用來控制內燃機，以及測量熔化的鐵水和銅水中的氧含量。而且，利用釓合金的磁熱效應可以在不同系統中實現磁致冷或磁致熱。目前，稀土氧化物最大的用途仍然是有色玻璃和陶瓷。加入釹可使玻璃從藍色變成酒紅色，加鐠可變成綠色，加鉺可變成粉紅色，加鈥可變成藍色。將稀土與其它元素結合，可以生成其它顏色，比如，鈦和鈰結合生成黃色。稀土元素應用增長最快的領域是對其磁性的應用。釤－鈷合金和釹－鐵－硼合金是非常穩定的磁體，它們有很高的剩磁和矯頑力。這些磁體是構成硬碟驅動器、電動發動機和耳塞的必需部分。稀土元素的應用很有可能會繼續增加，但是許多應用被這些元素高昂的價格所限制。Uda等人報道的新方法將會使稀土元素的分離方法向更為簡單、便捷的方向發展，進一步降低稀土價格，為這些獨特的元素開辟更加廣闊的應用前景。（參考文獻略）
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