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均一化方法分析

發布時間:2025-09-25 20:37:40

1.  沉積盆地流體-岩石相互作用研究方法和手段

在盆地沉積物埋藏後所經歷的成岩過程中,會發生復雜的微生物、有機質、水、岩之間的相互作用過程。若烴類發生侵位,還涉及烴類參與的反應。傳統上往往將它們單獨地分別研究。流體-岩石相互作用研究力圖將烴源岩、儲集岩礦物和孔隙流體(油、氣、水)及其中的微生物作為一個完整的地球化學系統來研究其相互作用,這就要求進行沉積學、水文地質學、同位素地球化學、微生物學等多學科交叉研究,將地質觀察、實驗模擬、計算機模擬結合在一起,解決一些單一學科的問題。下面介紹實驗地球化學測試、實驗室模擬、熱力學理論計算等方面的研究方法。計算機軟體模擬將專門分章討論。

一、實驗地球化學測試

沉積盆地流體-岩石相互作用研究需要對儲層中油、氣、水、岩進行全面的分析。所分析的項目及數量取決於研究的內容和目標,不能一概而論。

1.分析測試內容

岩石分析岩石的礦物成分、化學組成和儲層物性;碳酸鹽膠結物的碳、氧、鍶同位素組成;硫酸鹽和硫化物的產狀、礦物習性、硫同位素組成;粘土礦物的X射線衍射分析和氧同位素分析。

流體包裹體分析流體包裹體包括液相和氣相包裹體,液相又包括水相和烴類。均一化溫度是各類流體包裹體常分析的內容,用以確定膠結物形成時期、油氣注入時間。對於水相包裹體,需測定Na、K、Ca、Cl組成及鹽度,用激光拉曼光譜測定溶解的CH4、H2S、CO2氣體質量分數,H2S硫同位素和CO2的碳同位素。對烴類包裹體則可進行全烴色譜分析,以確定是否發生蝕變。

油田水分析用毛細管等速電泳或高效液相色譜(HPLC)分析有機酸中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等的濃度及總量。利用等離子發射光譜(ICP)分析微量元素K、Sr、Mn、Al、Fe、Zn、B、Li、Cs、Cd等。用鉬-硅法分析其中二氧化硅的含量。用質譜儀分析碳、氫、氧、硫、鍶、硼的同位素組成。

烴類分析分析稠油或瀝青的物性和族組成、氣相色譜特徵、生物標志物和硫同位素,並與正常原油對比,以研究其成因機制。分析伴生氣的氣體組分和碳、硫同位素。

2.分析測試技術

國內眾多的實驗室已建立起了成熟的方法,來分析上述岩石學、流體包裹體及烴類分析的項目。唯粘土礦物(高嶺石、蒙脫石和伊利石)的氧同位素分析國內尚未開展,但國外已有報道。油田水有機組分、微量元素及同位素分析,尚未為人熟知,有必要簡要介紹。

1)有機酸分析技術

(1)等速電泳法(ITP)該法採用在中空的毛細管內進行恆流電泳的獨特的分離分析方法。油水樣經水相蒸發預處理,除去大量無機鹽類後,即可直接進樣進行有機酸分離。所用儀器為瑞典LKB-2127等速電泳儀及島津IP-2A型等速電泳儀,檢測器為電導檢測器、紫外檢測器及電位梯度檢測器,配以200mm×0.5mm聚四氟乙烯毛細管(LKB-2127)及50cm×1mm、100cm×0.5mm兩級聚四氟乙烯毛細管(IP-2A)。採用電解質溶液及尾隨電解質溶液分別為組氨酸鹽+組氨酸溶液及2-N嗎啉代乙磺酸溶液,或為HCl+β-丙氨酸溶液及正己酸溶液。水相蒸發處理過程為:取水樣低溫蒸發,調至酸性,然後以丙酮洗滌過濾,再調節至鹼性,濃縮定容。方法的回收率及相對標准偏差分別為96%~105%和2.4%~7.6%。

(2)區帶電泳法(CZE)由於油田水中Cl-干擾測定結果,等速電泳法需對樣品進行水相蒸發預處理,採用區帶電泳法則避免了上述預處理。所用儀器為惠普HP3PCE高效毛細管電泳儀,毛細管為50cm×50μm內徑熔融石英毛細管(有效長度48.5cm),檢測器為二極體陣列檢測器。電解質體系為:①鄰苯二甲酸氫鉀+十六烷基三甲基溴化銨,pH=6.0;②3,5-二硝基苯甲酸+十六烷基三甲基溴化銨+5%甲醇,pH=9.0。檢測波長為254nm及210nm,間接檢測,壓力樣進,油田水樣過濾後,即可直接進樣進行有機酸分離。方法的相對標准偏差為1.1%~3.5%。

(3)毛細管氣相色譜法(GC)利用AT1000大口徑極性毛細管柱,對油田水中C2—C5一元羧酸進行分離分析。對油田水以水相蒸發除去大量無機鹽類後,經濃縮再直接進樣,無需酸化和萃取。方法回收率和相對標准偏差分別為79.6%~100%及1.9%~6.4%。

2)同步輻射X射線熒光分析

利用北京正負電子對撞機國家實驗室同步輻射裝置,在專用模式下進行工作。實驗測試時,樣品受同步輻射X射線激發,發生電離,被電離的原子產生次級特徵X射線。每種元素有其固有的特徵X射線能量及相應的特徵波長,用Si(Li)探測器測定這些特徵X射線的能量可判斷元素的類別;根據測得的待測元素的特徵X射線熒光計數與相同實驗條件下標樣所測的該元素的計數比較,可得出元素的含量。

由於同步輻射具有高亮度、高準直、線偏振及寬頻可調等優異特性,因而用於樣品的微量元素分析時靈敏度高,對制樣要求簡單,可在保持樣品原始狀態下進行測定,並能在相同的實驗條件下同時測定一個油田水樣品中的20多種微量元素,檢測下限可達10-6量級。

3)δD、δ18O、δ34S和87Sr/86Sr的測定

δD的測試採用的是高純鋅(Zn)還原法,即將2μL水樣在390℃下經過鋅還原出氫氣,然後用MAT251質譜儀測定氫氣的D/H值。δ18O的測量採用CO2-H2O平衡法,即將一定量的CO2高純鋼瓶二氧化碳與2mL水樣平衡,用MAT251型質譜儀測定平衡後CO218O/16O。δD、δ18O測試結果均以SMOW(標准平均大洋水)為標准給出,其標准偏差分別為1‰~2‰和0.20‰~0.30‰。

δ34S硫化物硫同位素分析方法是,將硫化物與一定比例CuO混合,在1100℃下真空燃燒制備純的SO2氣體。硫酸鹽、自然硫或岩石中微量硫,均採用埃斯卡試劑處理,轉化為氧同位素基本純的硫酸鋇。制樣時,稱取一定量的BaSO4、V2O5、SiO2(比例為1∶3.5∶3.5),混合均勻後放入瓷瓶內,並在其上覆蓋一層銅絲,在980℃的真空熱解下,制備純的SO2氣,然後用MAT251型質譜計測定34S/32S值。δ34S值以CDT(為迪亞布洛峽谷隕石中的隕硫鐵)標准給出。其標准偏差為±0.10‰~0.30‰。

87Sr/86Sr測定方法是,取一定量地層水,用超純HCl酸化,經過標准離子交換技術分離後,在MTA261型多接收器質譜儀上進行測定。溶解碳酸鹽全岩、膠結物是用超純的HCl,溶解頁岩採用超純HF和HClO4試劑。分析精度0.00003~0.00007。其中,地層水樣來自中途測試或完井測試。但是,這類樣品不可能有足夠的采樣覆蓋面,尤其在井內更是如此。最有效的彌補方法是使用岩心樣品,這就涉及岩心的保護及其水的離心分離。在應用了低浸染取心技術(即最大限度地減少泥漿對水的污染)以後,這種方法非常實用。還有一種是RSA法,即殘余鹽分析法。在實驗室中用超純水浸濾未經保護的常規岩心,以溶解孔隙中的鹽。這種鹽是岩心在儲藏期間從蒸發的地層水中沉澱出來的。由於不可能浸濾出100%的鹽類物質,所以浸濾出的鹽不保留原始地層水總體化學性質。但是通過對RSA法的有效性嚴格檢驗後,發現鍶同位素87Sr/86Sr比值卻不受影響。在取樣過程中必須避免在岩心邊緣、裂隙面和含有高滲透性岩石的部位取樣,篩去具有污染特徵的數據(取決於滲透性與87Sr/86Sr之間的關系),還要沿一些岩樣的半徑方向測定RSA法的數據特徵,以此來校驗岩心中央未被污染水的穩定比值。與多種鑽井泥漿滲透液相比,地層水中的高Sr含量意味著水中87Sr/86Sr比對污染作用相對地不太敏感。比較而言,地層水的87Sr/86Sr比值為0.705~0.730,砂岩中礦物的87Sr/86Sr比值變化范圍更大:斜長石或碳酸鹽小於0.710,鉀長石大於0.730,而雲母大於0.800。可見,用RSA法可以將油田水87Sr/86Sr比值十分精確地測定出來(Smalley,1987)。

二、實驗室模擬

模擬實驗是在實驗室中通過控制實驗條件來模擬自然條件下流體-岩石相互作用的過程。模擬實驗包括動力學和熱力學兩種模擬方法。中國地質科學院張榮華研究員一直在模擬研究開放體系中方解石、螢石等礦物-水的反應動力學。而沉積盆地水-岩反應更常發生在半封閉-半開放體系中。模擬的內容包括:有機酸、CO2的生成;有機組分(原油、有機酸等)參與的水-岩相互作用;金屬有機配位化合物穩定性的實驗測量等。常用的模擬實驗方法是流動或動態實驗裝置(Barth等,1988;楊俊傑等,1995)。該方法是將反應溶液從一端注入,並在控制的溫度、流速下與反應容器中塗有環氧樹脂的岩心發生作用。反應溶液可以是各種合成地層水,可含有機酸或原油。在不同的持續時間里從另一端收集反應後的溶液,觀測水化學的變化。另一方法採用間歇反應器(靜態裝置),反應容器可用不銹鋼、鈦製成。採集並分析經不同時間反應後的溶液,對比實驗前後岩石的顯微特徵、物性或原油性質的變化,以達到模擬研究流體-岩石相互作用的目的。

三、熱力學理論計算

熱力學理論計算方法是運用熱力學定律,對地球化學反應和過程進行理論計算來推斷和解釋各種地球化學現象(梅廉夫等,1994),可為實驗結果的延拓、解釋和檢驗提供理論依據。倪師軍等(1993)根據流體包裹體溫度、壓力、成分及Eh-pH值,計算了成岩流體與礦物相互作用的趨勢。而自由能更廣泛應用於化學反應趨勢的預測上。McBride(1987)、羅明高(1995)以反應的自由能模擬計算了成岩作用的序列;Meshri(1990)對比研究了碳酸和有機酸的熱力學反應能力,計算了碳酸鹽礦物方解石和鋁硅酸鹽礦物長石的溶解趨勢和向粘土礦物轉化趨勢。Giles(1990)利用質量傳遞方程研究了礦物溶解-沉澱、離子遷移能力對次生孔隙和總孔隙度變化的影響。可見,熱力學理論計算已用於地質現象的解釋和預測上,是計算機軟體模擬的基礎。但相對而言,考慮的因素較為單一。

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