聚合物插層的制備方法有哪些

① 插層原位聚合制備高嶺土-聚合物插層復合物

高嶺土-聚合物有較高的穩定性和許多優異性能，是目前研究的熱點之一。高嶺土-聚合物插層復合物材料的制備方法常用的有插層原位聚合和聚合物熔融插層2種方法。層間原位聚合形成的有機物插層比較均勻，但形成的聚合物聚合程度差別較大，種類有限，反應速率也較慢，而且需要大量溶劑。高嶺土-聚丙烯醯胺（Kao-PMMA）復合物因有較高的穩定性和潛在的實用性而受到諸多學者的研究，常用的制備方法是以高嶺土-甲醯胺（Kao-FA）為前驅體，用丙烯醯胺置換甲醯胺得到高嶺土-丙烯醯胺（Kao-DMMA）而後原位聚合得到Kao—PMMA^［7］。本次工作分別用高嶺土-甲醯胺和高嶺土-二甲基亞碸為前驅體制備了聚丙烯醯胺，並對制備的復合物進行了表徵。

一、實驗用主要原料

高嶺土：萍鄉硬質高嶺土，≤200目。無水乙醇：分析純，含量≥99.7%。二甲基亞碸：分析純，含量≥99.0%。甲醯胺：分析純，含量為99.3%～100.2%。丙烯醯胺：分析純，含量≥99.0%。四氯化碳：分析純，含量99.5%。

二、Kao-PMMA的制備

Kao-PMMA的制備工藝流程與其他兩步法插層類似，不同之處在於置換插層後，需要增加加熱原位聚合步驟。其制備可分為3步：制備預插層體；制備高嶺土-丙烯醯胺；原位聚合制備高嶺土-聚丙烯醯胺。

Kao-FA或Kao-DMSO的制備：見第三章。

Kao-DMMA的制備：分別用1g預插層體（K-FM或K-DMSO）和不同濃度的丙烯醯胺乙醇溶液（5%、10%、15%、20%）混合，室溫下磁力攪拌反應3h；過濾，將固體用20mL四氯化碳浸泡，磁力攪拌30min以除去高嶺石表面吸附的有機分子；過濾後，即得到Kao-DMMA。

Kao-PMMA的制備：將固體Kao-DMMA置於烘箱中，270℃加熱原位聚合1h或2h，即形成高嶺土-聚丙烯醯胺復合物（Kao-PMMA）。

三、結果和討論

1.插層濃度

丙烯醯胺濃度不同，插層效果不一樣，其生產成本也有高有低，要達到好的插層效果，需要選擇插層濃度。以高嶺土-甲醯胺為預插層體，用5%、10%、15%、20%的丙烯醯胺乙醇溶液插層3h的復合物的XRD圖譜見圖4-20。濃度過高，插層率沒有明顯提高，卻增加漂洗難度，殘留有較多吸附的丙烯醯胺。可見，10%的濃度為最佳濃度，插層效果較好。

圖4-20 取代插層後Kao-DMMA復合物的XRD圖

（a）高嶺土原樣；（b）高嶺土-甲醯胺；（c）丙烯醯胺濃度5%；（d）丙烯醯胺濃度10%；（e）丙烯醯胺濃度15%；（f）丙烯醯胺濃度20%

2.預插層體

預插層體不同，制備的Kao-PMMA的質量也有較大的差別。以Kao-FA和Kao-DMSO為預插層體，用10%的丙烯醯胺乙醇溶液反應3h，然後加熱聚合1h制備的Kao-PMMA的XRD圖譜見圖4-21和圖4-22。

XRD測試結果分析表明，以Kao-FA為預插層體制備的Kao-DMMA插層率為72.73%，加熱聚合後制備的Kao-PMMA的插層率為54.08%，經水洗後插層率為41.62%（圖4-21），表明水洗基本沒有導致脫嵌，確實已形成聚合物插層。

以Kao-DMSO為預插層體制備的Kao-DMMA插層率為82.51%，加熱聚合後制備的Kao-PMMA的插層率為80.96%，經水洗後插層率為80.65%（圖4-22），沒有發生脫嵌，也形成了高嶺土-聚合物插層復合物。

圖4-27 Kao-PMMA的電鏡照片

② 高嶺土-乙醯胺插層復合物的制備

一、實驗用主要原料

高嶺石：化學純，上海國葯集團化學試劑有限公司生產，白色粉末狀，用激光粒度儀測試其平均粒度為2.49μm。使用時，在60℃下烘乾24h；乙醯胺（CH₃CONH₂）及乙醇，分析純。

二、高嶺石/乙醯胺的制備

高嶺石/乙醯胺插層復合物的制備是將4g高嶺石與20g乙醯胺均勻混合，85℃下磁力攪拌72h，抽濾，產物乾燥後用乙醇洗滌，再於60℃烘乾24h，產品置於乾燥器內保存。

三、結果與討論^［22］

1.高嶺石/乙醯胺插層復合物的形成

高嶺石的二維層間結構使其可以容納有機分子形成相應的插層復合物。高嶺石層間插入有機分子後，層間距將增大。XRD的d₀₀₁值可以直接反映出這種變化。從純高嶺石、乙醯胺和高嶺石/乙醯胺插層復合物的XRD圖譜（圖3-34）中可以看到，純高嶺石的d₀₀₁值為0.721nm，它與乙醯胺作用後，d₀₀₁值增加到1.102nm，表明乙醯胺已經插入到了高嶺石層間。在圖3-34中值得注意的是，譜線2中沒有雜的乙醯胺晶體衍射峰（圖3-34譜線3）存在，可見高嶺石外表面附著的多餘乙醯胺已經洗干凈。層間距的變化能定性的表徵有機分子是否插入高嶺石層間，插層率卻能定量的說明有多少有機分子插入高嶺石層間，計算高嶺石/乙醯胺插層復合物的插層率為61.2%。表明乙醯胺的插層程度不高，遠低於甲醯胺，這是因為分子結構中小體積的氫原子被甲基取代，產生插層過程中的空間阻礙，從而使插層率顯著下降。

圖3-37 高嶺石及其乙醯胺插層復合物的低波數區紅外光譜圖

1—高嶺石；2—高嶺石/乙醯胺插層復合物；3—乙醯胺

圖3-38 高嶺石/乙醯胺插層復合物的結構模型

③ 高嶺土-聚丙烯腈插層復合物的制備

一、實驗主要原料

高嶺石：化學純，由上海五四化學試劑廠生產，平均粒度1.32μm。二甲亞碸，分析純。丙烯腈，化學純。無水乙酸銨，分析純。

二、高嶺石-聚丙烯腈的制備

工藝流程可分為三個步驟：首先，制備高嶺土-二甲亞碸插層復合物（高嶺土-DMSO）；其次，制備高嶺土-乙酸銨插層復合物；然後，制備高嶺土-聚丙烯腈插層復合物。

1）高嶺土-二甲亞碸插層復合物（高嶺土-DMSO）的制備：將10g高嶺土懸浮於100ml DMSO液體中，於80℃的水浴中，恆溫攪拌3d，抽濾，將固體於50℃以下烘乾。

2）高嶺土與乙酸銨插層復合物（高嶺土-乙酸銨）的制備：將7.0g高嶺土-DMSO浸泡在250ml60%的乙酸銨水溶液中，於60℃的水浴中恆溫攪拌12h，過濾分離，固體物質於40℃左右乾燥。

3）高嶺土與聚丙烯腈插層復合物（高嶺土-PAN）的制備：取4g高嶺土-乙酸銨，浸泡在50ml丙烯腈中，加入0.4g過氧化苯甲醯作為引發劑，於常溫、避光下攪拌1d，靜置，除去上層清液後，於50℃下聚合1d，在50℃下乾燥。

三、結果與討論^［3］

1.高嶺土-DMSO插層復合物的形成

圖5-9為純高嶺石和相應插層復合物的XRD圖譜，從圖譜中可以看到，純高嶺石的d₀₀₁值為0.717nm（圖5-9A），當插入二甲亞碸（DMSO）後，d₀₀₁值由0.717nm增加到1.157nm（圖5-9B），層間距增大了0.440nm。

高嶺石的內羥基位於硅氧四面體和鋁氧八面體之間，其峰值位於3620.5cm^-1。由於內羥基不可能與插入的客體分子接觸，因此，內羥基的伸縮振動帶不會由於插入反應而發生變化（圖5-10A，B），而位於高嶺石層間表面的外羥基則十分容易受到插入分子的影響。純高嶺石的外羥基伸縮振動峰位於3695.4cm^-1，它與內羥基的伸縮振動峰（3620.5cm^-1）的相對強度是3695.4cm^-1峰強大於3620.5cm^-1的峰強，而插入DMSO後，這2個峰的相對強度顛倒過來，即3620.5cm^-1的峰強大於3695.4cm^-1的峰強（圖5-10A，B），插入DMSO後新產生的3661.1cm^-1峰，也是與外羥基的振動有關。在低頻處生成3541.8cm^-1和3504.3cm^-1的2個新峰，表明DMSO與高嶺石外羥基存在著相互作用。此外，高嶺石的IR譜指紋區的915.6cm^-1吸收峰屬於Al-OH的彎曲振動峰，當插入DMSO後，該峰向低頻方向移動至908.5cm^-1。所有這些證據都表明，插入的DMSO與高嶺石層間表面羥基形成了氫鍵，這種氫鍵的形成有利於DMSO插入到高嶺石層間。從圖5-9B可以得到插入高嶺石層間的DMSO的量相對較多（可以通過對比d₀₀₁為1.157nm和0.717nm的2個峰的相對強度得到），但在相應的IR譜上卻沒有DMSO分子的S＝O振動吸收峰1070cm^-1，這可能是由於高嶺石在1038cm^-1，1015cm^-1處的強Si-O鍵振動吸收峰將其掩蓋了。

圖5-9 純高嶺石和相應插層復合物的XRD圖譜

A—高嶺土；B—高嶺土-DMSO；C—高嶺土-乙酸銨；D—高嶺土-PAN

圖5-10 純高嶺石和相應插層復合物的紅外光譜圖

A—純高嶺石；B—高嶺石-DMSO；C—高嶺石-乙酸銨；D—高嶺石-PAN

2.高嶺土-乙酸銨插層復合物的形成

丙烯腈單體並不能直接取代高嶺石中的DMSO而插入到高嶺土層間。為了使丙烯腈單體插入到高嶺石層間，制備了高嶺土-乙酸銨插層復合物，作為中間產物。圖5-9C和圖5-10C是高嶺土-乙酸銨的XRD譜和IR譜，從圖5-9C可以看出，乙酸銨已經插入到高嶺石層間，將高嶺土-DMSO復合物中的DMSO置換出來，高嶺土的d₀₀₁值增加至1.439nm，在高嶺土-DMSO的基礎上又增加了近0.3個nm，這樣，就更有利於丙烯腈插入高嶺石層間，在圖5-10C中，1654.0cm^-1和1449.9cm^-1的兩個峰是-COO的振動吸收峰，因此，可以認為乙酸銨已經插入到高嶺石層間。

3.高嶺土-聚丙烯腈復合材料的形成

圖5-9D和圖5-10D是高嶺土-PAN的XRD譜和IR譜，與圖5-9C和圖5-10C相比，均發生了較大的變化，在高嶺土-PAN的IR譜中，-COO的特徵吸收峰消失了，與高嶺石的IR譜比較，外羥基與內羥基峰的相對強弱順序發生了變化。此外，羥基吸收峰的強度相對減小，而峰的寬度則相對增加，這些均說明高嶺石層間插入聚合物後，其有序度下降。從高嶺土-PAN的XRD峰的半寬度均有較大程度的增加，也可以說明高嶺石的結晶化程度下降。

④ 根據層狀材料在基體中的分散情況，聚合物基插層納米復合材料可分為哪幾類，各有什麼特點

此外還通過聚合物溶液插層及熔體插層分別制備出硅橡膠/蒙脫土及PS/粘土納米A、復合材料的類型從微觀結構上看，復合材料可分為四類，如下圖。在第一類

⑤ 高嶺土-脲插層復合物的制備

高嶺土-脲插層復合物（Kao-Urea）可用於高嶺土的深加工。化學剝片是高嶺土深加工的一種新技術。曾有學者採用脲插層高嶺土並用酸浸反應剝離的方法得到了二維的高嶺土材料^［23］。用脲剝片有其優點，也有其缺點。其優點在於污染輕，對環保要求越來越高的當今社會，綠色產品和綠色生產將成為未來的主流，因而該方法有進一步研究的價值。其不利方面是插層速率慢，給規模生產造成一定困難。以往研究大多用濃度較低的脲溶液，插層率很低，插層效果不理想；有的因測試條件不合適，插層復合物的XRD圖譜上未能明確表徵出插層的形成。本次研究工作主要研究了提高脲濃度對插層的影響，並用無水乙醇作洗滌劑洗去多餘的脲分子，表徵效果較好。

一、實驗用主要原料

高嶺土：萍鄉硬質高嶺土，≤200目。脲，化學純，含量≥99.0%。無水乙醇，化學純，含量≥99.7%。

二、Kao-Urea的制備

高嶺土-脲插層復合物的常用制備方法為：將一定比例的高嶺土與一定濃度的尿素溶液混合，加溫攪拌反應一定時間後，過濾漂洗即得產品。本實驗分別用10g高嶺土與100ml濃度為8M、65℃時的飽和溶液（濃度約為13M）的脲溶液分別混合後，65℃攪拌反應3d，採用水漂洗、無水乙醇漂洗、直接過濾等不同洗滌方法得試驗產品，用XRD檢測插層效果。

三、結果與討論

1.Kao-Urea的XRD分析

插層效果用插層率表徵，表達式同其他插層復合物。插層後，高嶺石的d₀₀₁值由0.717nm膨脹到1.079nm。不同濃度的脲溶液插層所得復合物（Kao-Urea）的插層效果見圖3-40，8M脲溶液反應得到的插層復合物的插層率為47.57%，飽和溶液（13M）反應的插層率為76.25%，可見濃度是影響插層率的重要因素。插層時間也對插層率有顯著影響，延長插層反應時間插層率有所提高，飽和溶液反應不同時間的XRD圖譜見圖3-41。可看到，反應時間由3d延長到4d，插層率可提高到80.21%。脲插層高嶺土的復合物不穩定，用水洗或低溫烘乾有明顯的脫嵌作用，僅殘存微量的插層脲分子。由於Kao-Urea不穩定，選用合適試劑洗滌高嶺石表面吸附的多餘脲分子顯得非常重要，經實驗用無水乙醇的效果較好，可以得到純凈的復合物，使得XRD的表徵效果較好。

2.Kao-Urea的穩定性

高嶺土-脲插層復合物的穩定性很差，用水漂洗或在低溫（50℃）烘乾，均發生脫嵌，脫嵌後的XRD圖譜見圖3-42。也可用酸浸清除插層劑（圖3-42e）。處理後的樣品中1.079nm的衍射峰已很微弱，表明脲分子已從高嶺石層間脫嵌。去除插層劑後仍然保持高嶺石完整的片狀結構，脲用於高嶺土剝片正是利用插層復合物的不穩定性，將高嶺土剝離成納米級的薄片。

綜合來看，提高濃度或延長反應時間可以提高插層率，K-Urea插層復合物的穩定性很差，經烘乾或用水漂洗均使復合物脫嵌，用無水乙醇漂洗有較好的效果。正因為其在水中不穩定，用於高嶺土的剝片乃為一種頗為有效的方法。

圖3-42 Kao-Urea清除插層劑後的XRD圖譜

（a）高嶺土原樣；（b）Kao-Urea；（c）Kao-Urea水洗脫嵌；（d）Kao-Urea烘乾脫嵌；（e）Kao-Urea酸浸脫嵌

⑥ 熔融插層法制備高嶺土-聚合物插層復合物

熔融插層法制備的插層復合物盡管插層不很均勻，但具有容易控制聚合物的聚合度（分子量），反應速率快，工業上容易實現等優點，得到了廣泛的研究。蒙脫石-聚合物復合納米材料研究比較多，目前已制備出多種類型復合物，其中有一些種類的納米塑料已實現工業化生產。而對高嶺土-聚合物材料的研究近幾年才剛剛開始，對其研究很少。本次工作探討了熔融法制備高嶺土-聚乙二醇20000（Kao-PEG）的最佳反應時間，並首次綜合運用X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、熱分析等對復合物進行表徵，細致觀察了復合物的形貌，並研究其插層前後的結構變化和熱穩定性，加深了對該聚合物復合材料的科學認識，有益於今後對其予以開發應用。

一、實驗用主要原料

高嶺土：萍鄉硬質高嶺土，≤200目。無水乙醇：分析純，含量≥99.7%。二甲基亞碸（DMSO）：分析純，含量≥99.0%。聚乙二醇-20000（PEG-20000）：平均分子量19000，分析純。丙酮：分析純，含量99.5%。

二、Kao-PEG的制備

高嶺土-聚乙二醇的制備分為2個步驟：高嶺土-二甲基亞碸（Kao-DMSO）的制備和高嶺土-聚乙二醇（Kao-PEG）的制備。

Kao-DMSO的制備：將10g高嶺土懸浮於100mLDMSO和9mL蒸餾水的混合液中，將混合物裝入三頸瓶內，放置於恆溫磁力攪拌儀上，冷凝迴流，在一定溫度下磁力攪拌反應一定時間後，離心沉降分離；將固體物用無水乙醇洗滌除去復合物外表面多餘的DMSO，50℃下烘乾8h，得到白色粉末狀樣品。

Kao-PEG的制備：將0.5g Kao-DMSO與1.5g聚乙二醇（PEG-20000）混合，研磨10min，使混合均勻，置於坩堝內，在烘箱中160℃下熔融反應6h、12h、24h、48h、96h後取出，降至室溫，用丙酮漂洗干凈，風干後樣品備測試用。

三、結果與討論

1.高嶺土-聚乙二醇插層復合物XRD分析

高嶺石原樣的d₀₀₁值為0.717nm，用DMSO插層後d₀₀₁值由0.717nm增至1.124nm，插層率90.17%。經聚乙二醇置換插層制備的Kao-DMSO復合物中，高嶺石的d₀₀₁值由0.717nm膨脹到1.121～1.125nm。因此，可以用插層率和置換插層率來表徵插層程度。

不同時間熔融法制備高嶺土-聚乙二醇（Kao-PEG）的XRD圖譜及插層率見圖4-28。可見熔融法的插層速率較快，反應12h插層率即趨向一穩定值80%左右；反應24h插層率達最大值；繼續延長插層時間，插層率不是增高，反而有微弱程度的降低。從XRD圖上還可以看出，插層時間太短，則反應不完全，如插層6h制備的復合物有分叉的衍射峰（d＝1.019nm）存在，說明還處於預插層體復合物分子與插層分子的交換取代階段。而反應12h以後則沒有分叉的衍射峰，可以認為插層12h為最佳反應時間。Kao-PEG的d₀₀₁峰尖銳且強度高，層間距比高嶺土原樣僅增加0.4nm左右，而PEG高分子鏈的橫向截面高度也大約為0.30nm^［8］，表明PEG分子在高嶺石層間為高度有序單層排列。

圖4-28 高嶺土、PEG、Kao-DMSO和不同反應時間Kao-PEGX射線衍射圖譜

（a）高嶺土；（b）PEG；（c）Kao-DMSO；（d）反應6h；（e）反應12h；（f）反應24h；（g）反應48h；（h）反應96h

因為Kao-PEG的d₀₀₁值（1.121～1.125nm）同Kao-DMSO的d₀₀₁值（1.124nm）非常相近，在XRD圖譜上難以區分，為證明DMSO分子確實已被PEG置換，對反應物用水進行漂洗。若是Kao-DMSO，水漂洗後脫嵌，復合物的1.124nm恢復至高嶺石的0.717nm左右；若為Kao-PEG，水洗後的d₀₀₁值基本不變。經PEG插層反應48h後制備的Kao-PEG水洗後的XRD圖（圖4-29b）表明，水洗後的d₀₀₁值仍為1.124nm，可見DMSO分子已被PEG分子置換。從Kao-PEG插層復合物的XRD圖上還可看到，樣品中有聚乙二醇的特徵衍射峰存在（圖4-28），在反應時間較短的復合物中聚乙二醇的衍射峰強度大，殘留的包覆在高嶺石表面的聚乙二醇較多，這與電鏡照片相互佐證。

圖4-29 反應48hKao-PEG及水洗後樣品的XRD圖譜

（a）Kao-PEG；（b）Kao-PEG水洗後樣品

2.高嶺土-聚乙二醇插層復合物FTIR分析

高嶺土、Kao-DMSO、Kao-PEG、PEG等樣品高波數區（羥基振動區）的紅外光譜見（圖4-30）。高嶺石羥鍵特徵振動峰為3694cm^-1、3667cm^-1、3647cm^-1、3620cm^-1（圖4-30a），前3個振動峰歸屬於高嶺石的內表面羥基，一般認為這些羥基的伸展方向與（001）面呈60°～73°夾角；後者歸屬於內羥基。內羥基位於片層內部遠離插層客體分子，因此3620cm^-1振動峰一般受插層影響微弱。而內表面羥基位於片層表面容易受到插層的影響，插層前後其振動峰變化較大。

圖4-34 高嶺土-聚乙二醇插層復合物的熱重-差熱分析

⑦ 可膨脹石墨有哪些常見的制備方法

化學氧化法，化學氧化法就是將氧化劑、插層劑與鱗片石墨混合後，在一定溫度下充分反應再進行水洗和乾燥。制備過程中，氧化劑和插層劑的種類、濃度以及反應的溫度、時間等都是影響膨脹石墨性能的重要因素。化學氧化法是工業上應用最多和最成熟的方法，目前化學氧化法制備可膨脹石墨主要是採用濃硫酸為主體來制備可膨脹石墨，配以各種氧化劑，與天然鱗片石墨反應而成。但該法制備的膨脹石墨，硫的質量分數高達2.8%-4.5%，用作密封材料時，殘存的硫會促進石墨-金屬間的電化學反應，造成金屬的腐蝕，並且抗氧化能力較差，在環境溫度較高，且有氧化劑存在的條件下，極易被氧化，使密封效果下降，嚴重的會導緻密封失效，發生工業事故。這一問題已成為可膨脹石墨製品推廣應用的嚴重障礙。目前制備無硫膨脹石墨成為研究熱點。 電化學氧化法，將定量鱗片石墨裝置成陽極,用不銹鋼或鉑作陽極集流器,浸在一定濃度的H2SO4水溶液中,用鉛板或鉑板作陰極,用恆定電流進行電解,後續處理得膨脹石墨。此外,可以改用硝酸銨等可分解鹽作插層劑代替H2SO4水溶液。通電使陽極氧化,電解液分解出硝酸根離子作插層物質。使整個生產過程沒有強酸、強鹼、強氧化劑的介入,不僅極大地降低了生產成本、延長設備的使用壽命,而且還減少污染,使產品不含硫而質量大為提高,其可操作性也明顯增強。

⑧ 溶液法制備高嶺土-有機插層復合物

在兩步插層法制備高嶺土-插層復合物中，常用的方法有溶液法和熔融法，兩種方法各具特色。溶液法的特點是插層均勻，質量較高，但插層速度慢，常需要大量的有機溶劑。本節主要介紹了採用溶液法制備了高嶺土-乙腈插層復合物和高嶺土-酒石酸插層復合物，並對其插層復合物進行了表徵，探討了相關的插層機理。

一、高嶺土-乙腈插層復合物的制備^［1］

1.實驗用主要原料

高嶺土：選用廣東茂名優質高嶺土，從XRD衍射圖譜（圖4-1）可以看出，樣品主要礦物成分為高嶺石，含少量石英、長石等雜質。二甲亞碸（DMSO）：分析純。乙腈（ACN）：分析純。

圖4-7 酒石酸分子在高嶺石層間可能的排列方式

結合酒石酸的分子結構來看，酸根離子中的氧和碳氧雙鍵形成共軛雙鍵，具有較強的電負性，進入高嶺石層間後，有足夠的能量打斷原高嶺石層間的氫鍵，與高嶺石鋁羥基面上的羥基（內表面羥基）通過一定作用相結合，羥基與高嶺石的硅氧面的氧形成氫鍵，形成了新的層間結構。

⑨ 高嶺土-有機插層復合物的發展歷程

高嶺石是插層材料的重要主體相，高嶺石層的剛性特徵使其在插層反應過程中能基本保持不變形，有利於層間有機分子的自組裝和分子識別，有機分子在高嶺石層間限制性環境中有序排列並具有各向異性。高嶺石層與有機分子之間以分子水平相互作用，使復合物具有獨特的物理、化學和機械性能。高嶺土-有機插層復合物在催化劑、吸附劑、先進陶瓷材料等方面具有廣闊的應用前景。插層反應也為納米材料的研究和制備提供了新的途徑。

高嶺土-有機插層復合物的發展大體上可劃分為3個階段：1961～1987年為強極性有機小分子插層復合物制備階段；1988～1997年為多種有機分子制備與表徵階段；1998年至今為應用研究與理論發展階段。

第一階段開始於1961年，和田光史把高嶺土樣品在濃醋酸鉀溶液中浸泡或與醋酸鉀一起研磨，復合物層間距膨脹到14Å。同年，威斯發現了尿素對高嶺石群也起著相同的作用，並且查明高嶺石與氨基甲醛、肼之間也有相同作用^［9］。1968年，Olejnik^［10］制備出了高嶺土-二甲基亞碸（Kao-DMSO）插層復合物。初期階段，研究這些插層物的目的是為了區分高嶺石與其他粘土礦物種類。這一階段，研究進展緩慢，制備的高嶺土有機插層復合物的種類較少，表徵手段一般為X射線衍射，到1987年，已制備出Kao-Urea、Kao-DMSO、高嶺土-甲醯胺（Kao-FA）、高嶺土-乙酸鉀（Kao-KAc）、高嶺土-肼（Kao-HY），埃洛石-甲醯胺（Hal-FA）、埃洛石-乙酸鉀（Hal-KAc）、埃洛石-肼（Hal-HY）、高嶺土-氧化吡啶（Kao-PNO）等插層復合物^{［11～12］}。該階段以強極性有機小分子插入高嶺土層間形成復合物為特徵，偶爾以極性小分子作挾帶劑制備出如Kao-PNO等復合物。

第二階段以Sugahara等^［13］於1988年首次報道制備出高嶺土-聚合物插層體高嶺土-聚丙烯腈（Kao-PAN）為標志，使插層聚合制備高嶺土-聚合物納米復合材料成為現實。從此，許多學者開始注意並研究高嶺土-有機插層復合物。此階段主要以制備和表徵為特徵，表徵方法有X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、魔角旋轉核磁共振譜（MAS NMR）、熱分析（TA）、比表面積測定（BET）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）以及有機物含量CHN分析等。該階段制備出許多新的插層復合物，如高嶺土-脂肪酸鹽（Kao-FatA）^［14］、高嶺土-聚丙烯醯胺（Kao-PAM）^［15］、高嶺土-乙二醇（Kao-EG）^［16］、高嶺土-聚乙二醇（Kao-PEG）^［17］等復合物。Frost及他的合作者對高嶺土-插層復合物進行了大量研究，特別是用拉曼光譜對插層復合物進行表徵並研究有機分子在高嶺土層間的排列形式^{［18～20］}。

第三階段以1998年Komori等^［21］確認高嶺土-甲醇（Kao-MeOH）為一種通用的預插層體為劃分標志。Kao-MeOH的通用性促進了大量新的插層復合物的合成。能直接插層於高嶺土層間的有機物僅有極少數強極性有機小分子，其他有機分子的插層是用所謂「置換插層」的方法，即先用強極性有機小分子插層，然後再用其他有機分子置換插在高嶺土層間的強極性有機小分子，從而達到插層目的。常用的預插層體，或稱為前驅物（體）的有Kao-NMF、Kao-DMSO、高嶺土-乙酸銨（Kao-AmAc）等，用這些預插層體可以制備出高嶺土-聚丙烯醯胺（Kao-PAAm）^［22］、高嶺土/1-甲基-2-吡硌烷酮（Kao-NMP）［^23］、高嶺土/聚丙氨酸（Kao-β-Alanine）^［24］等。但是，仍然有許多有機物用上述這些預插層體不能進行置換，而用Kao-ME卻能夠制備出相應的插層復合物，如高嶺土-聚乙烯基吡硌烷酮（Kao-PVP）^［25］、高嶺土-烷基胺（Kao-CnN）^［26］、高嶺土-硝基苯胺（Kao-NA）^［27］、高嶺土-尼龍6（Kao-Nylon6）^［28］等。Kao-MeOH的通用性還表現在可作為納米反應器用於制備納米金屬/高嶺土復合物，如納米Pd/高嶺土復合物^［29］、納米Ag/高嶺土復合物^［30］。該階段以制備出大量新的高嶺土有機插層復合物為基本特徵外，理論研究和應用開發也是其顯著特點。復合物的反應機理、結構特徵及特殊性能研究等均有了較大的進展，分別探討了插層復合物的結構及穩定性、水在插層中的作用、插層反應的影響因素等。插層及插層-脫嵌技術用於高嶺土的表面修飾改性、高嶺土剝片、大幅度提高高嶺土的比表面積以及反應活性等應用性研究，為今後實現工業化生產建立了理論基礎。

高嶺土有機插層復合物的研究歷史較短，但發展很快。雖然大量的制備與研究開始於第三階段，僅有不到十年的短暫歷程；但到目前為止，已制備出多種插層納米復合物，其特殊的性能引起許多化學家、材料學家的興趣，在不久的將來理論和應用研究方面必將有新的發展和突破。

⑩ 求論文開題報告

中科院化學所工程塑料國家重點實驗室取得的成就有：單體插層縮聚制備了尼龍6/粘土納米復合材料，可大幅度提高其熱變形溫度，擴大了材料的應用范圍，並對插層劑的碳鏈長度與有機蒙脫土的層間距的關系進行了研究，在此基礎上開發了PET/粘土、PBT/粘土納米復合材料，提高了材料的熱性能和阻隔性，其中PET/粘土納米復合材料的結晶速度較PET提高了約5倍。此外還通過聚合物溶液插層及熔體插層分別制備出硅橡膠/蒙脫土及PS/粘土納米復合材料，其中硅橡膠/蒙脫土納米復合材料具有良好的耐磨性，各項物理、力學性能指標得到很大提高，可代替氣相白炭黑填充硅橡膠，具有實用前景。相信在不久的將來，PLS納米復合材料將會廣泛應用於高分子材料及其它領域。