價鍵理論計算方法

① 量子化學計算方法的分類

主要分為：①分子軌道法（簡稱MO法，見分子軌道理論）；②價鍵法（簡稱VB法，見價鍵理論）。以下只介紹分子軌道法，它是原子軌道對分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個電子在所有原子核和電子所產生的平均勢場中運動，即每個電子可由一個單電子函數（電子的坐標的函數）來表示它的運動狀態，並稱這個單電子函數為分子軌道，而整個分子的運動狀態則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線性組合），這就是分子軌道法名稱的由來。
分子軌道法的核心是哈特里－福克－羅特漢方程，簡稱HFR方程，它是以三個在分子軌道法發展過程中做出卓著貢獻的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一個將 個電子體系中的每一個電子都看成是在由其餘的 -1個電子所提供的平均勢場中運動的假設。這樣對於體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態的量子力學方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（見自洽場分子軌道法），就可得到體系的電子結構和性質。哈特里方程未考慮由於電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里－福克方程。它將單電子軌函數（即分子軌道）取為自旋軌函數（即電子的空間函數與自旋函數的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數要滿足反對稱化要求，即對於體系的任何兩個粒子的坐標的交換都使總電子波函數改變正負號，而斯萊特行列式波函數正是滿足反對稱化要求的波函數。將哈特里－福克方程用於計算多原子分子，會遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里－福克方程就變為易於求解的代數方程，稱為哈特里－福克－羅特漢方程，簡稱HFR方程。