井下c02的檢測方法

㈠ 火災束管監測系統的用途

為確保礦井安全生產，需設一套火災束管監測系統對井下重點區域的氣體成份進行分析、判斷、預測，為提前的干預提供准確的數據支持。
該系統廣泛適用於大、中、小各類煤礦自然火災預報和防治工作。對井下重點區域的CO、CO2、CH4、O2等氣體濃度通過紅外分析儀進行24小時連續循環監測分析，C2H6、C2H4、C2H2、H2、N2等氣體的濃度通過氣相色譜儀進行采樣分析，經過對自燃火災標志氣體的確定和分析，及時預測預報發火點的溫度變化，為煤礦自然火災和礦井瓦斯事故的防治工作提供科學依據。

㈡ 二氧化碳突出與二氧化碳腐蝕

一、二氧化碳突出

1.營城煤礦二氧化碳突出

中國煤礦CO₂突出首次於1975年6月13日在吉林省營城煤礦五井發生(張虎權等，2005)。營城煤礦突出點位於侏羅系煤二層和煤三層之間的砂岩中，系掘進放炮所誘發(陶明信等，1992)。在起初4小時內，突出CO₂氣14000m³以及砂岩與少量煤共1005t，堵塞巷道46.2m。近70m長的巷道支架全被沖垮，頂板冒落高度1.5～2.9m。1985年11月29日在與五井相鄰的九井又因放炮誘發第二次CO₂突出，突出CO₂氣4萬多立方米，岩石750t。兩次突出氣體的CO₂濃度在85%以上，突出點均距井田邊界主斷裂F₂斷層不到500m，而沿F₂斷裂所發育的火山岩厚度最大。初步認為CO₂源自火山岩，且與F₂斷層關系密切。

2.和龍煤礦CO₂氣突出

吉林省延邊和龍煤礦松下坪井於1984年7月2日首次發生CO₂突出，至1986年1月共發生21次突出和5次CO₂氣噴出(陶明信等，1992)。各次突出均在位於次火山岩之下的上侏羅統5B—7B煤層之間的砂礫岩中。其中規模最大的一次突出氣體1750m³，岩石116t。各次突出氣體的組分主要是CO₂，佔79.31%～96.69%，其次為氮氣與甲烷，分別佔1.40%～16.42%和1.81%～6.62%，還有微量C₂H₆和C₃H₈。突出特點為:突出強度小但次數頻繁;突出均發生在一長約700m的巷道中;在煤、岩混合巷道段也只為砂岩及礫岩固體突出物，而基本無煤突出;突出點均位於近斷層處，且形成近橢圓形突出孔洞;其中絕大多數突出都是放炮所誘發的。

3.甘肅窯街煤礦CO₂突出

甘肅窯街煤礦是繼營城煤礦之後中國第二個CO₂突出煤礦，但突出規模遠遠大於前者。窯街煤礦地處民和盆地海石灣井田區。地層層序自下而上為下侏羅統大西溝組、中侏羅統窯街組、上侏羅統享堂組，下白堊統大通河組、河口組、上白堊統民和組，古近系西寧群、新近系貴德群和第四系。該區CO₂地質儲量達18.39×10⁸m³，煤層高濃度CO₂氣可能是與F₁₉斷裂帶有關的深部無機成因氣，CO₂氣形成時間晚，來自深部，在斷層圈閉中聚集成藏(張虎權等，2005)。

在該礦皮帶斜井1650北大巷施工過程中，在掘至F₆₀₅斷層處時發生冒頂，1977年2月3日處理冒頂時突然發生CO₂突出，在起初20分鍾內突出高濃度CO₂氣4920m³。突出發生後，改變原設計方向，從事故點後退114m後偏東開口掘進，新巷道位於距主採煤(二)層50m的底板砂岩中。1978年5月23日夜掘進至F₅₀₄斷層，24日零點放炮掘進，隨炮聲響，大量氣體攜煤、岩石同時突出，氣體波及整個長13450m的巷道。當日24小時內突出氣體約24×10⁴m³;突出煤、岩石1030t，充填巷道163m，且有明顯的分選性。其後一直有氣體從該處湧出。其規模之大，不僅國內沒有先例，國外也極為罕見，而且造成了巨大損失。「5.24」突出點位於被F₆₀₄斷層錯開的主採煤層之間，距地表284.2m，距其東側煤田主幹斷裂F₁₉斷裂帶不到50m。

2007年4月6日23時05分，甘肅窯街煤電公司金河煤業公司16203運輸順槽掘進工作面發生煤與瓦斯突出事故，大量以CO₂為主的瓦斯突出，並導致約300t煤堵塞巷道40餘米。突出事故造成當時正在進行採掘作業的礦工2人遇難，1人受傷，另有7人下落不明。

此外，2000年10月11日，蘭州市紅古區獐兒溝煤礦井下發生一起煤與CO₂突出的特大事故，造成25人死亡，直接經濟損失147萬元。

二、二氧化碳氣田開采井二氧化碳腐蝕

黃橋CO₂氣田自1983年在江蘇黃橋蘇174井鑽獲高產CO₂氣流，1985年投入開發以來，相繼發生了氣井套管斷落、腐蝕穿孔、油管落井、采氣樹泄漏和地表泄漏等情況，正是由於腐蝕的影響，嚴重威脅著黃橋CO₂氣田的安全生產(談士海等，2007)。

針對黃橋CO₂氣田腐蝕現狀和特徵，談士海等(2007)分析了腐蝕的原因，並選用4種管材開展CO₂高溫高壓模擬試驗，結果發現開采井油套管材料P－110和N－80在高溫、高壓和CO₂環境下對管壁產生嚴重腐蝕;9Cr管材耐CO₂腐蝕性差，有輕微點蝕;13Cr管材基本不發生腐蝕，可以滿足CO₂氣井正常生產的要求。

1.腐蝕現狀

(1)腐蝕簡介

蘇174井是黃橋CO₂氣田第一口探井，也是開發的主力氣井，日供氣量(10～40)×10⁴m³。該井於1986年投產以後，1993年3月9日修井時起出管柱發現整個采氣管柱的內壁腐蝕較嚴重，並有明顯的沖蝕道紋，腐蝕深度0.5～1.0mm，有的點蝕深度達2mm，局部已經穿孔。發現816m以上油管內壁嚴重局部腐蝕，壁厚僅0.5～1.0mm，在540m處油管已大面積穿孔。2004年發現產出水Cl^－含量異常，僅139mg/L，經檢查和分析，發現套管又斷裂，被迫再次大修。此外，其他采氣井也曾發生類似的事故，如蘇174和黃驗1井井口和油套管均有不同程度的腐蝕，表現形態為穿孔、沖蝕槽、蠶豆綠豆大小點蝕坑、輪蘚狀腐蝕和檯面狀等。

(2)腐蝕環境

從黃橋CO₂氣田所產出流體的參數獲知，油套管所處的腐蝕環境如下:①氣藏為CO₂凝析氣藏;②CO₂氣層深度為2251.5～2640.0m;③2630.4m處氣層溫度為99.4℃;④氣層中部壓力為26MPa，關井井口壓力為7～9MPa;⑤CO₂含量為95%，無H₂S氣體，其他組分為烴類氣體和少量凝析水;⑥CO₂分壓為6.7～24.7MPa;⑦凝析水中Cl^－含量mg/L，礦化度22.57mg/L。

(3)腐蝕標准

NACERP－0775－91標准對CO₂平均腐蝕的腐蝕程度有明確的規定(表7－1)。

表7－1NACERP－0775－91標准對平均腐蝕程度的規定

(4)腐蝕特徵

從黃橋CO₂氣井油套管的腐蝕現狀及腐蝕環境分析，油套管腐蝕具有以下特徵。

1)由於探采初期缺乏對CO₂腐蝕的認識，已有探采井套管均採用P－110或N－80材料完井，井口為KQ35/65碳鋼材料采氣樹;

2)受市場用氣量的變化影響，蘇174井每天產氣量為(10～40)×10⁴m³，油管內最高氣流速度達40m/s。以管徑73mm的油管為例，蘇174井以每天產氣量30×10⁴m³、井口壓力8MPa計算，油管內氣流速度達到27m/s;

3)更換腐蝕油管不合理。每次修井時，僅更換少量已腐蝕油管，表面粗糙，在流速高時形成湍流、沖蝕及孔蝕;

4)與CO₂腐蝕規律相反，管柱腐蝕嚴重部位在井筒1000m以上，而1000m以下腐蝕相對較輕。

2.腐蝕的產生

在乾燥情況下，純CO₂對鋼材不發生腐蝕，但CO₂遇水後，鋼材處於CO₂/H₂O兩相系統中，一旦CO₂與H₂O接觸，就會與油、套管發生反應生成碳酸亞鐵，並從油套管壁上脫落，造成油層套管和技術套管壁逐漸變薄，最終導致油井油套管損壞或破裂，但與通常CO₂腐蝕不同，井底腐蝕相對井口較輕。實測數據顯示(表7－2)，在CO₂從井底流到井口的過程中，CO₂飽和含水量為降低狀態，且CO₂飽和含水量在1000m以上顯著降低。

表7－2蘇174井實測壓力和溫度數據表

當CO₂從氣藏開采至地面的過程中，由於溫度和壓力的降低，飽和狀態被打破，水便會從CO₂中析出，由於日產氣量大，少量的析出水隨CO₂流體產出地面，但因井底CO₂密度相對較大，且CO₂飽和含水量易在1000m以上顯著降低，所以凝析水易在井筒上部析出，CO₂遇到凝析水後，油套管便處於CO₂/H₂O兩相系統中，隨即發生CO₂腐蝕。這就是造成了井筒上部腐蝕嚴重，而下部腐蝕較輕的原因。

當油層套管甚至技術套管因CO₂腐蝕發生破裂時，淺層地下水便進入井筒，從而加劇井筒內油套管和井口采氣樹的腐蝕，最終導致氣井無法正常生產。

3.井下管柱選材評價

由於探采初期缺乏對CO₂腐蝕的認識，已有探采井套管均採用P－110或N－80材料完井。給生產造成很大的不便，因此，需要改進完井材料。為此在對現有油管CO₂腐蝕現狀分析的基礎上，通過室內模擬現場高溫高壓CO₂腐蝕環境，研究不同油管材料(特別是國產13Cr材料)的腐蝕行為和影響因素，測試其腐蝕速率，以確定採用何種管材適合黃橋CO₂氣田的開發環境。

(1)高溫高壓模擬試驗方法

1)試驗方法:試驗所用試樣分別取自現場和近年來生產廠家新研製的管材，所有試片均為50mm×10mm×3mm。試驗前，將試樣逐級用砂紙打磨，最細規格為600目，用丙酮清洗除油，清水沖洗，冷風吹乾後，將試樣相互絕緣安裝在特製的防腐試樣架上，通入高純氮以除氧，隨後將高壓釜密封，通入CO₂氣樣。實驗結束後，將試樣清洗、除油，冷風吹乾後測量尺寸和稱重。腐蝕介質CO₂氣體和實驗用水樣取自蘇174井。試驗溫度為20℃、40℃、60℃、80℃和100℃，CO₂分壓為5、10、15、20和25MPa，共開展了5×5組實驗。試驗流速為1m/s，試驗時間為7天。

2)試驗材料:根據黃橋CO₂氣田近年來試采生產開發情況，選取4種油管管材進行試驗，分別是普通P－110、N－80、9Cr和13Cr。

(2)試驗結果

根據黃橋CO₂氣田近年來試采生產開發情況，將上述4種油管試片在CO₂高溫高壓的腐蝕環境下進行模擬試驗，其中一組試驗結果見表7－3。

表7－3動態腐蝕數據表(溫度80℃，CO₂分壓20MPa)

由上述實驗結果可以看出，P－110和N－80材料腐蝕速率大，腐蝕形貌變化明顯。含Cr的不銹鋼表現出優良的抗腐蝕性，隨Cr含量的增加，合金的腐蝕速率降低。9Cr試樣的腐蝕形貌和腐蝕速率雖有影響，但13Cr試樣無點蝕，基本不發生腐蝕(談士海等，2007)。

由於13Cr材料目前主要依賴進口，價格昂貴，為普通油套管材料的3～5倍。因此，可以考慮只在腐蝕嚴重的管段使用13Cr管材，而在腐蝕環境相對較弱的區段使用普通N－80油套管材料。從黃橋CO₂氣田井下油套管實際使用情況看，腐蝕主要發生在油套管1000m以上，因此該井段油套管必須作為重點考慮。

綜上所述，可得出以下結論和建議。

1)黃橋氣田CO₂腐蝕的主要特徵為井下1000m以上油套管和采氣樹發生嚴重腐蝕。

2)按照NACERP－0775－91標准對平均腐蝕程度的規定，普通P－110和N－80在所試驗環境中均屬於極嚴重腐蝕區域;9Cr介於中度和嚴重腐蝕之間;13Cr屬於允許的腐蝕區域。

3)井下材料在1000m以上可選用13Cr套管，而在1000m以下使用普通N－80油套管材料，井口采氣樹使用KQ35/65不銹鋼采氣樹。

4)為延長黃橋CO₂氣田現有采氣井的使用壽命，在采氣層位上部安裝封隔器，油套環空填滿CO₂緩蝕劑。

5)隨著國產防腐材料和加工工藝的發展，國產13Cr油套管完全可以替代進口13Cr油套管，滿足高壓高產CO₂氣井的要求。目前塔里木、勝利和南海等油氣田已經使用了國產13Cr油套管，尚未發生CO₂腐蝕事故，上述實驗亦驗證了國產13Cr材料油套管的可靠性。