鈣元素的分析方法有哪些

1. 選礦浮選時怎樣提高P2O5的含量（磷礦石的浮選）

低品位磷礦石的浮選；F·哈南斯，M·卡咯，G·布萊克斯；（西班牙格拉納達）；摘要：研究過程中，通過丹佛D-12#浮選機對來自；關鍵詞：浮選；磷礦石；十八烯酸；粒度大小；浮選機；1.簡介；磷酸鹽材料（磷酸鹽類）是在水裡（河流、湖泊、海里；根據其類型的區別磷酸鹽類可以被分為三個主要的類型；?海洋沉積型磷酸鹽類：這種類型的磷酸鹽它的數量和；他們的P2O5的含量可能

低品位磷礦石的浮選

F·哈南斯，M·卡咯，G·布萊克斯

（西班牙格拉納達）

摘要：研究過程中，通過丹佛D-12#浮選機對來自西班牙穆爾西亞自治區的磷礦石進行了大量的浮選濃度實驗。首先，礦石都經過了磨礦分級和脫泥的預處理。然後將PH值、捕收劑的濃度、粒度大小以及浮選時間等因素對浮選過程的影響進行分析。研究成果表明，中性或者偏弱鹼性的PH值情況下，短浮選時間能夠促進沉積岩型磷礦石的浮選。

關鍵詞：浮選；磷礦石；十八烯酸；粒度大小；浮選機。

1. 簡介

磷酸鹽材料（磷酸鹽類）是在水裡（河流、湖泊、海里）以及在高濃度的土壤里自然形成的。它可以作為肥料行業（過磷酸鹽）的原料這一用途使得土壤里攜帶的磷酸鹽材料被人們最為廣泛的應用。

根據其類型的區別磷酸鹽類可以被分為三個主要的類型：

? 海洋沉積型磷酸鹽類：這種類型的磷酸鹽它的數量和價值都是非常重要的，

他們的P2O5的含量可能會超過30%；

? 深成岩體磷酸鹽類：這類礦物中的磷灰石主要來自於火成岩復合體，這種類

型的磷酸鹽雖然在數量上比海洋沉積型磷酸鹽多，但是品位卻低一些而且粒度也小一些；

? 人造磷酸鹽類：這類磷酸鹽是由於鳥類和蝙蝠的糞便與岩石發生化學反應生

成了磷酸鈣而形成的。

盡管磷酸鹽類中磷元素主要以的形態P2O5表示，盡管含有一定量的磷酸鈣也

可以用之表示。兩者之間的換算比例是：1%P2O5=2.185%Ca3（PO4）2。一般的，大

約80%的提取率是來自沉積型磷酸鹽類，18%的來自深成岩體磷酸鹽類，2%的來自人造磷酸鹽類。

研究沉積岩型磷酸鹽類有很大的難度，因為它們很少有結晶體存在，而且還有石灰質雜質混合在一起。它的結構分子式普遍寫成：

Ca10[（PO4）6—x（CO3F）x]F，雖然部分的鈣離子肯能會被鈉離子和鎂離子?2

取代，然而一部分氟離子也能被OH取代。地質變形和風化的影響也能造成磷酸鹽的結構發生改變。

工業生產需要的過磷酸石灰中要求磷礦石里P2O5的含量要達到30%以上（大

約60%的BPL）以此來減少硫酸的消耗。用濕法選磷礦得到過磷酸石灰和磷酸的時候，由於磷酸岩裡面存在的一些碳酸鹽類會導致添加的硫酸的用量增加的相當多。除開是大氣污染物這一點來說，酸侵蝕產生的二氧化碳也會使起泡的時候產生細小的石膏晶質從而影響磷酸的品質。

綜上所述，低品位磷酸鹽類（P2O5的含量小於20～25%）必須在它們進入工業生產之前經過富集才行。一般的技術都是為了這個目的，若是礦石中含有少量或均勻的碳酸鹽時採用燒礦法，而若是有大量的碳酸鹽或者硅酸鹽類存在時就採用浮選法。兩種方法在過去是十數年裡都有已經進行了很深入的研究。

然而燒礦法一般來說在將礦物富集為過磷酸鹽的時候很難得到一個很好的結果，因為煅燒的時候產生的結晶會阻礙酸的侵蝕反應。

最近,薩德丁和阿布·愛莎德提議在酸浸出過程中將乙酸的稀溶液作為碳酸鹽的加溶劑。但是隨著時間的推移，這樣研究也只能局限於實驗室，因為研究涉及到的試劑花費太高了，在工業生產中並不具有什麼前景。

由上述，可以很肯定的知道浮選時目前應用最為廣泛的選低品位磷酸鹽的方法了，雖然由於礦石組成不同導致浮選技術有很大的變動，特別是因為碳酸鹽和硅酸鹽。一種類型的磷礦石使用的浮選葯劑和浮選階段通常會有很多種。

薩阿洛伊斯地區的磷灰石裡面P2O5的含量大概只有5%左右，是一種低品位

的磷礦石。這種低品位的磷酸鹽類礦石浮選的時候很復雜，因為浮選時添加的捕收劑也能浮出碳酸鹽礦物。在近年來，一些有用的方法已經用於低品位磷礦石的富集，主要是通過陽離子和陰離子捕收劑來進行泡沫浮選。

這篇文章里，浮選的沉積型磷礦石是來自西班牙的穆爾西亞自治區的Sierra Espu礦區，浮選方法是半工業化的底吹法。這篇文章研究的是為了分析對於什麼浮選參數對於磷酸鹽礦物的浮選有最大的影響，實驗里所用的捕收劑是十八烯酸。 ?

2. 實驗材料和實驗方法

2.1 材料

從Sierra Espu礦區北部一個峽谷的左邊挖掘出來的沉積岩，其裡面含有的沉積岩型磷灰岩就是這次研究所用的樣品。

接下來就從10米長的沉積岩上面隨即取出10平方厘米的小礦樣，然後在實驗室內混勻讓沉積岩的試樣具有代表性。接著將礦樣經過三段磨，然後用振動篩根據晶粒大小進行篩分，選得合適的粒級。表一描述的就是實驗過程中用到的篩分設備的大小以及其對應的礦物粒級。

表一：

表一左側——是篩子篩孔的數量，單位：目

表一右側——是礦物的粒級大小，單位：μm

2.2 浮選葯劑

本次研究實驗所用的化學葯劑如下：

? 捕收劑：是由卡羅爾巴提供的純凈的十八烯酸。這個化學葯劑是在實驗前用

蒸餾水稀釋的，以防因為時間過長而造成葯劑變質。

? PH調整劑：是默克公司的氫氧化鈉以及普羅布斯的鹽酸。兩者都是在4-N

的濃度下使用確保能很容易的到達預期的PH值，PH的監控是用Crison 2001型號的PH值控製表。

2.3 試驗方法和實驗條件

文中詳細描述用於浮選的設備是丹佛的一款自動浮選機，型號是丹佛-12.

預先處理的礦石加入到1.25--1的浮選槽。然後在預定的PH值的情況下加入表面活性劑與礦漿攪拌混合5分鍾，充分混合以確保有用礦物完全被捕收劑所捕收。關閉充氣閥，然後開啟浮選機讓其以100轉/分的速度自行轉動。然後再既定時間後浮選完成，將浮選過程中收集的泡沫放入真空過濾機過濾，高溫爐裡面烘乾以待稍後進行分析。

2.4 實驗分析的方法

2.4.1 P2O5的分析

官方的分析方法是西班牙政府報於1976年11月30號附件二規定的，這種方法主要是用來分析浮散礦物的濃度，只要是以P2O5的含量來表示。

2.4.2 CaCO3的分析

鈣元素的分析主要是通過鉑金·艾莫爾3100型光譜儀用原子吸收分光光度法進行測定。樣品事先都經過偏硼酸鋰進行鹼融處理了。所需要的元素主要是由鉑金·艾莫爾3100型光譜儀裡面的多元空心陰極燈以及乙炔火焰製造出來的。

2.4.3 SiO2的分析

硅元素的分析（用SiO2表示）是用2000型分光光度計用可見光光譜吸收法測定的。

3. 實驗結果與分析

3.1礦石的預處理

通過前期所做的測驗，對於其礦石粒度大小來說浮選後P2O5的含量在很大程度上還是可以相信的。這個事實早就被海格勒和帕索處理出來了，他們觀察到沉積岩型磷礦石粒度在0.1～0.16㎜之間時，P2O5的含量在26%～30%之間。

在這篇文章里，礦物的處理方法如下。從沉積岩和核心的表面取出來樣品，然後相繼都四等分，從中取出2Kg製得礦樣；接下來用電磁振動篩將礦樣按粒度大小分類，從中挑出20～60目之間大小的礦石，因為它們裡面P2O5的含量最高，一般都有40.39%左右。

然後，將礦樣研磨後篩分，只挑選出20～50目的礦石。這些礦石接下來進行再磨再篩，使得原礦P2O5的含量在60～200目之間只剩接近10%左右，這樣

做的話有時候能提高接近4倍的P2O5的含量。

實驗中也確定了在礦石中有許多微粒的存在，例如煤泥等對礦物浮選不利的微粒，它們會污染泡沫，提高浮選葯劑的消耗，減慢浮選的速度，在這種浮選方法里對於這個問題還是沒有辦法。

由於這種原因，礦石為了脫泥要用經過水洗處理，磨礦的時候加水，然後用450目的篩子篩分出不利的產品，然後挑選出小於100目篩的礦石，然後進行拋尾。為了證實這個情況，之前礦石都拿去用激光進行粒度分析了，分析的結果在圖一裡面表示出來了。由表可以看出，在未經過水洗的礦石裡面煤泥等微小細粒含量更高，而且在未水洗的礦石裡面，只在未水洗礦裡面才有小於12～14μm的微粒。 圖一：水洗礦與未水洗礦的激光粒度分析

橫坐標——粒度大小μm；

縱坐標——含量%
3.2礦石浮選
3.2.1 PH值的影響
在沉積岩型磷酸鹽類礦石浮選的過程中，PH值的影響分析時所用的條件有：使用濃度為1000g/t的十八烯酸捕收劑的情況下進行的；經過水洗的礦粒度小於100目；5min 的作用時間；控制PH值在7到11之間。結果也都具體表現在圖二裡面。

圖二：十八烯酸濃度為1000g/t，粒度大小為小於100目時，PH值與礦物浮選回收率之間的變化圖
橫坐標——PH值
縱坐標——回收率%

浮選的回收率在中性或偏鹼性的時候更大，鹼性的情況下浮選回收率明顯減小。因此，PH為8時有50%以上的礦物要回收，當PH為11時，回收率掉到了30%。
辛格、哈曼特·羅伊、伊普洛薩等人在做不同的磷礦石的實驗時夜發現了與
此相同的現象。
至於在精礦與尾礦裡面都有P2O5，CaCO3和SiO2，結果表明尾礦里有P2O5時，鏡框裡面一般也會有CaCO3存在。這就使得，在精礦里CaCO3有62%～78%，而在尾礦里相當於只有24%～36%。而，精礦里P2O5有2%～3%，而在尾礦里大概有6.5%～8%。而SiO2的含量在精礦與尾礦裡面的含量變動不大，大概精礦里有7%，而尾礦里含量高些大概有8%。
牢記這一系列的實驗里所用的原礦組成是SiO2的含量5.56%，CaCO3的含量51.11%，SiO2的含量7.42%。通過此結論可以推斷出將有用礦物都富集到浮選的尾礦上，就能很大程度上提高浮選時泡沫里CaCO3的濃度（有時候能提高超過25%），而P2O5的含量也成比例的提高8%。由於選礦的要求是提高P2O5的含量，所以這種實驗方法是反浮選，是將有用礦物富集到浮選尾礦中取。這是一種選礦工業經驗使用的方法。
對於P2O5和CaCO3在精礦和尾礦以及原礦中的品位以及其在精礦和尾礦中的百分含量對於原礦的回收率進行了計算。結果在圖三里都表述出來了。SiO2的含量分布並沒有描述出來，因為上文已經提到了SiO2的含量不管在精礦還是尾礦中都是7%～8%。
圖三顯示的數據也包括礦物各組分的百分比含量。需要牢記各組分的含量，當PH為7時75%的P2O5在尾礦里，尾礦的P2O5含量為7.82%；而在PH為10時85%的P2O5在尾礦中，尾礦的P2O5含量為7.28%；當PH為11時含量降低到只有6.64%，雖然此時的85%的現有的原礦都能回收。精礦中P2O5的品位在所有情況下都是相同的（在2%～3%之內），並且在實驗中PH改變時其含量也在15%～30%之間波動。

圖三：十八烯酸濃度為1000g/t，粒度大小為小於100目時，精礦與尾礦中P2O5和CaCO3的含量百分比與PH之間的關系圖
橫坐標——PH值
縱坐標——精礦與尾礦中P2O5和CaCO3的含量百分比%
在精礦中獲得CaCO3的最好的條件是：PH值在7～10之間，回收率60%左右，而濃度范圍在62%～78%之間。
從這些實驗結果，看以很清楚的表明浮選分離P2O5和CaCO3的時候要使PH維持在中性或者偏鹼性的條件下才行。薩阿洛伊斯地區出產的磷礦石浮選時有一個特性必須維持PH在7～8，實驗所得到的數據證明必須維持這個PH值。這對於工業生產有著巨大的優勢，因為不需要添加PH調整劑，而且也避免了葯劑附在表面影響礦物的浮選過程。
3.2.2 十八烯酸濃度的影響
為了研究捕收劑濃度的變化對於礦物回收率的影響，設定的條件是小於100目篩子的粒度大小，維持礦物自然的PH值。圖四詳細描述的就是十八烯酸濃度
有250g/t～2500g/t之間變化時礦物回收率的百分比。剛開始的時候當十八烯酸的濃度增長時（從250g/t～1000g/t）礦物的回收率也隨之增長，一直到十八烯酸的濃度增長到1500g/t時達到最高的60%的回收率。然後隨著十八烯酸的濃度繼續增長回收率也不在改變了。

圖四：粒度小於100目時，捕收劑十八烯酸的濃度與回收率之間的變化圖 橫坐標——十八烯酸的濃度g/t
縱坐標——礦物回收率%
這些結果跟扎勒·曼特羅在哈里曼德的時候用同樣的礦石做實驗得到的結果很類似。盡管他也是用丹佛-12型浮選機，不過他們的回收率還要更高一些。這些結果也和報道上的大部分專家的意見一致，他們表示提高浮選效率就應該增加捕收劑的濃度。
圖五描述的是精礦與尾礦P2O5和CaCO3和的分布，以及他們各自的百分比含量。隨著十八烯酸濃度的增加，精礦與尾礦中P2O5的含量有一種均勻分布的趨勢，盡管精礦中的含量還是高於尾礦中的。CaCO3的分布也發生了同樣的情況，雖然精礦中的含量還是高於尾礦中的。

圖五：粒度小於100目時，捕收劑十八烯酸的濃度與精礦與尾礦中P2O5和CaCO3的含量之間的變化圖
橫坐標——十八烯酸的濃度g/t
縱坐標——精礦與尾礦中P2O5和CaCO3的含量百分比%
考慮到的P2O5和CaCO3分離方法是反浮選，當十八烯酸的濃度接近1000g/t時是最好的結果，這個投放量的時候的，CaCO3在精礦中的含量有75%，這個比例佔了CaCO3總共的80%以上，而則大部分都存在於尾礦中（70%左右在尾礦中），尾礦中品位在7%以上。
在圖五裡面也能看出，當捕收劑濃度很高時，雖然他們也還是能夠提高礦物的浮選，不過不能促進不同種類礦物的分離，因為它對兩者的浮選都有促進作用，這點也被報道上的其他作者所認同。
3.2.3 粒度尺寸的影響
雖然在前述的所有實驗中，認為小於100目的粒度大小是最能促進浮選的，但是一系列的實驗早就已經做過了，將小於100目的粒度大小再細分為四個部分，100～160目，160～200目，200～270目，以及小於270目的，這樣就可以找出哪一部分是最適合的結果。在前面的實驗里已經找出了十八烯酸濃度為1000g/t時是最佳條件。
事實上這次的研究是為了證明即使用給定的粒度尺寸之下的礦物，對於浮選也基本上沒有促進作用，這種觀點也被研究硫化礦物的哈爾、研究鹽類礦物的雷和貝爾、研究碳浮選的布斯坦斯和沃瑞爾，以及研究天青石礦物的赫曼等人所贊同。
這個結論是在哈里曼德的扎勒·曼特羅提出的。他完整了歸納了大部分的粒級與回收率的數據，由於這些數據，不考慮局限性，哈里曼德只要通過一些數量的礦物就能估算出那部分的粒度大小能很快的影響礦物的浮選。
圖七表示的是P2O5和CaCO3分別在精礦與尾礦中的含量分布。P2O5使用的最大的粒度尺寸（100～160目之間）時在尾礦中的含量最多，回收率也接近75%，尾礦中的品位也有8.67%。隨著粒度減小，可是尾礦中含量也減少了，當小於270目的時候，尾礦中P2O5的品位降低到只有6.41%。

圖六：十八烯酸濃度為1000g/t時，粒度大小與回收率關系圖
橫坐標——篩孔尺寸（目）；縱坐標——回收率%；

圖七：十八烯酸濃度為1000g/t時，粒度大小與精礦與尾礦中P2O5和CaCO3的含量之間的關系圖；
橫坐標——篩孔尺寸（目）；
縱坐標——礦物含量%；
這些數據與早期提到的將較大粒度的磷酸鹽精礦稍微研磨絕對是完全一致的，因此，在使用的各種粒度范圍里取粒度在100～160目之間時能得到最好的結果，使得P2O5礦漿顯著的都在浮選尾礦中。
而對於CaCO3的最佳條件是粒度在160～200與200～270之間。鈣元素的濃度都很相似，對於大多數粒度尺寸鈣元素的含量變化都不大，只有在小於270目的時候稍微降低一些。
由上可以很清楚的看出，泡沫更容易富集CaCO3，如果礦物尺寸接近100～270目時，P2O5主要會出現在浮選的礦渣裡面。
3.2.4 浮選時間的影響
1000g/t與2000g/t兩種十八烯酸濃度，還有160～220目、200～230目、230～270目、270～325目等四個粒度尺寸，這幾個條件被挑出來進行浮選時間對浮選過程影響的分析。浮選時間也設定在1～10min之間。圖八描述的是濃度為1000g/t的十八烯酸時，4個粒度階段的回收率與浮選時間的關系。隨著浮選時間增加，
累計的回收率看上去也隨之增加。粒度尺寸不斷減小時這種現象就變得越加明顯。當浮選時間為10min時，浮選時的回收率分別為25%、53%、55%和59%。

圖八：1000g/t的十八烯酸時，4個粒度階段的回收率與浮選時間的關系圖； 橫坐標——浮選時間min；
縱坐標——回收率%；

表二：1000g/t的十八烯酸時，不同粒度尺寸下精礦與尾礦中P2O5和CaCO3的含量。
正如預期的一樣，當十八烯酸的濃度提高到2000g/t（圖九）時，數據稍微比1000g/t的時候高一些，但是這也導致會因為粒度不同產生上述所說的變化。

圖九：2000g/t的十八烯酸時，4個粒度階段的回收率與浮選時間的關系圖； 橫坐標——浮選時間min；
縱坐標——回收率%；
分別P2O5 、CaCO3和SiO2 的角度來看，當1000g/t的時候可以從表二中很清楚的看出鈣元素是那種在精礦中含量總是比尾礦中多的礦物種類。當粒度在160～220目之間時，鈣在精礦中的含量能維持在65%～78%之間，而在尾礦中只有33.29%。P2O5在精礦中的含量只有3.74%～5.75%之間，但是在尾礦中卻有10.1%。SiO2 的含量雖然很少程度的改變，但是精礦中的含量有11.4%～13.97%略高於尾礦中的11.08%。
在200～230目和更小的粒度尺寸時，SiO2的含量總是維持在上述的范圍里。CaCO3在精礦與尾礦中的含量表明了浮選發生的過程，在第一段浮選時（1min的時候）鈣元素含量在精礦中很高，有時候能高達72%，但是在浮選時間10min的時候，相同的礦物含量掉到了31%以下了。
P2O5的含量雖然在第一段浮選時很低只有4%到10%之間，不過時間越長含量也開始增加。尾礦里的含量總是在10%左右。當十八烯酸濃度提高到2000g/t時情況也是一樣的。
4. 總結
這些實驗的結果與數據證實了在粒度在200～230目或更小時，在第一段浮選時間（1.5min）時碳酸鹽開始分離，能達到80%的含量，而浮選越往後（10min）浮選出來的碳酸鹽含量就越來越少，至少降低到31%左右。而P2O5則剛好相反，
在浮選剛開始，含量很低（4%～6%），在粒度200～230目時，隨著浮選進行含量開始提高，到浮選結束能達到8%～9%。
由上述可以提議在浮選時可以通過用很短的浮選時間（少於2min）分離P2O5 和CaCO3，在這樣的時間里，就能達到最大的分離效果。
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2. 用於測定某caco3試劑中鈣含量的滴定分析法有哪些

用XRD掃描了做物相分析，然後就可以直接看含量及其所佔百分比。xrdXRD即X-raydiffraction的縮寫，X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。X射線是原子內層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射，主要有連續X射線和特徵X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數目的粒子（原子、離子或分子）所產生的相干散射將會發生光的干涉作用，從而使得散射的X射線的強度增強或減弱。由於大量粒子散射波的疊加，互相干涉而產生最大強度的光束稱為X射線的衍射線。滿足衍射條件，可應用布拉格公式：2dsinθ=nλ應用已知波長的X射線來測量θ角，從而計算出晶面間距d，這是用於X射線結構分析；另一個是應用已知d的晶體來測量θ角，從而計算出特徵X射線的波長，進而可在已有資料查出試樣中所含的元素。

3. 如圖1是鈣的原子結構示意圖和鈣元素在周期表中的信息示意圖 回答：（1）鈣元素屬於 　 　 （金屬