元素化學形態分析方法

⑴ 如何分析有機物的元素組成

有機物的元素組成分析方法如下：

一、有機元素分析

有機元素通常是指在有機化合物中分布較廣和較為常見的元素，如碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通過測定有機化合物中各有機元素的含量，可確定化合物中各元素的組成比例進而得到該化合物的實驗式，常用的Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

Vario EL Ⅲ型元素分析儀是由德國Elementar公司生產。該儀器主要採用微量燃燒法等實現多樣品的自動分析，通過自動在線測定和計算可提供數據處理、計算、報告、列印及存儲等功能。

儀器有CHN模式、CHNS模式和O模式3種工作模式，主要測定固體樣品，儀器狀態穩定後，可實現每9min 即可完成一次樣品測定，同時給出所測定元素在樣品中的百分含量，且儀器可自動連續進樣。

二、Vario EL Ⅲ型元素分析儀其主要性能指標如下：

1、3種工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式。

2、空白基線 (He 載氣)：C:± 30；H: ± 100；N: ± 16；S: ±20；O: ± 50。

3、K因子檢測 (He 載氣)：C:± 0.15；H: ± 3.75；N: ± 0.16；S: ±0.15；O: ± 0.16。

4、元素測量准確度：C、H、N、S、O的准確度均≦0.3%。

5、元素測量精確度：C、H、N、S、O的准確度均≦0.2%。

主要利用高溫燃燒法測定原理來分析樣品中常規有機元素含量。有機物中常見的元素有碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等。在高溫有氧條件下，有機物均可發生燃燒，燃燒後其中的有機元素分別轉化為相應穩定形態，如CO2、H2O、N2、SO2等。

因此，在已知樣品質量的前提下，通過測定樣品完全燃燒後生成氣態產物的多少，並進行換算即可求得試樣中各元素的含量。

三、工作原理

根據的是F. 普雷格爾測碳、氫的方法與J.-B.-A.杜馬測氮的方法。在分解樣品時通過一定量的氧氣助燃，以氦氣為載氣，將燃燒氣體帶過燃燒管和還原管，二管內分別裝有氧化劑和還原銅，並填充銀絲以去除干擾物質，最後從還原管流出氣體除氦氣以外只有二氧化碳、水。

通過一定體積的容器中並混勻，再由載氣帶此氣體通過高氯酸鎂以去除水分。在吸收管前後各有一個熱導池檢測器，由二者響應信號之差給出水的含量。除納滑去水分後的氣體再通入燒鹼石棉吸收管中，由吸收管前後熱導池信號之差再求出二氧化碳含量。

最悶茄櫻後一組熱導池則測量純氦氣與含氮的載氣之螞叢信號差，得出氮的含量。

⑵ 鈾的形態分析

65.1.4.1 鈾的價態分析

(1)鈾礦石和岩石中鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定

方法提要

試樣在高濃度硫酸羥胺、鄰菲啰啉、無水碳酸鈉保護劑存在下，加入氫氟酸在(40±5)℃溫度下瞬間進行分解。此時試樣中的鈾(Ⅵ)以UO²⁺₂形式進入溶液，並立即生成穩定的UO₂F₂配合物;而試樣中鈾(Ⅳ)則生成溶解度極小的UF₄沉澱。當用釷作載體時，鈾(Ⅳ)沉澱被定量載帶下來。用抽濾法快速將沉澱和濾液分離。抽濾後的鈾(Ⅳ)沉澱視含量高低分別選用容量法或激光熒光法進行測定。方法適合於2×10^-6以上鈾(Ⅳ)的測定。

鈾(Ⅵ)的含量可用總鈾量減去鈾(Ⅳ)量求得;也可以由濾液中分取部分溶液經破壞有機物後轉入50mL容量瓶中，用激光熒光法進行鈾(Ⅵ)量的測定。方法適合於1×10^-7以上鈾(Ⅵ)的測定。

儀器和裝置

激光熒光鈾分析儀。

布氏漏斗內徑50mm。

試劑

無水碳酸鈉。

鄰菲啰啉。

硫酸羥胺。

氫氟酸。

高氯酸。

硝酸。

鹽酸。

磷酸。

硫酸。

氯化鈣溶液(50g/L)。

硫酸釷溶液(0.5mol/LH₂SO₄溶液中含Th2.5mg/mL)。

三氯化鈦溶液(150g/L)。

亞硝酸鈉溶液(150g/L)。

尿素溶液(200g/L)。

硫酸亞鐵銨溶液(100g/L)。

鈾熒光增強劑(核工業北京地質研究院生產，簡稱J-22)。

混合溶液(J-22100mL加入900mL2.5g/LNaOH溶液混合)。

釩酸銨標准溶液(對鈾的滴定度T=0.0003g/mL)配製及標定方法見本章

65.1.3.1亞鐵還原-釩酸銨氧化容量法。

鈾標准儲備溶液ρ(U)=1.00mg/mL稱取0.2948g烘乾的基準試劑八氧化三鈾於燒杯中，加入10mLHNO₃，加熱至完全溶解，蒸發至近干後，加入10mLHNO₃提取，用水沖洗表面皿並轉入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鈾標准溶液ρ(U)=10.0μg/mL用(1+99)HNO₃稀釋鈾標准儲備溶液配製。

根據需要移取適量鈾標准溶液分別配製0.2μg/mL和1.0μg/mL鈾標准工作溶液。

二苯胺磺酸鈉指示劑(5g/L，溶解於0.5mol/LH₂SO₄溶液中)。

鈾空礦(鈾含量小於1μg/g的長石)。

分析步驟

A.試樣分解及U(Ⅳ)與U(Ⅵ)的分離。於乾燥的塑料燒杯中加入0.6g硫酸羥胺、0.3g鄰菲啰啉、50.0mg鈾空礦，稱入25～50mg(精確至0.01mg，視總鈾含量)試樣，然後加入2mLHF，立即搖動燒杯，迅速依次加入8mL溫度為(40±5)℃的硫酸釷溶液、0.1gNa₂CO₃和1mLCaCl₂溶液，並不斷攪勻後，立即將試樣轉入已預備好的布氏漏斗進行快速抽濾。溶液抽干後用4～5mL0.5mol/LH₂SO₄洗滌燒杯和濾紙各3～4次。將沉澱及濾紙轉入100mL燒杯中，用水沖洗漏斗，洗液並入燒杯中，待處理後供測定鈾(Ⅳ)用。

B.鈾(Ⅳ)沉澱的處理。在盛有鈾(Ⅳ)沉澱的燒杯中加入14mLHNO₃和5mLHClO₄，置於電熱板上加熱溶解直至蒸干冒盡白煙，視鈾含量的高低分別選用容量法或激光熒光法進行鈾的測定。

a.容量法測定鈾(Ⅳ)。向上述處理過的鈾沉澱加入2mLHCl，提取鹽類並加熱至1mL左右，沿壁加入20mL(2+3)H₃PO₄，再加熱溶解，並轉入錐形瓶中，總體積控制在30mL左右，在不斷搖動下，逐滴加入三氯化鈦溶液直至出現穩定的紫紅色，再過量2滴，放置5min，加1mLHCl和1.5mLNaNO₂溶液，用力搖動錐形瓶至棕色褪去，加5mL尿素溶液，繼續搖動至氣泡消失。5min後加2滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用釩酸銨標准溶液滴定至出現微紅色為終點。

b.激光熒光法測定鈾(Ⅳ)。向上述處理過的鈾沉澱中加入5mL(1+2)HNO₃，置於已預熱的電爐上加熱使鹽類溶解，並立即取下燒杯，將溶液轉入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置過夜。分取0.50mL以上試液於測量石英皿中，加入4.5mL混合溶液進行測量，記錄鈾熒光強度(F₁)，准確加入適量體積、適量濃度的鈾標准溶液，攪勻，再測量其熒光強度(F₂)。

(2)總鈾量的測定

a.激光熒光法測定總鈾量。稱取0.1g(精確至0.0001g)試樣置於30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2mLHF、5mLHNO₃和2mLHClO₄，搖勻，置於已預熱的電熱板上加熱分解，蓋上蓋子，中溫微沸至試樣分解完全。去掉蓋子繼續加熱至白煙冒盡，取下坩堝，沿壁加入5mL(1+2)HNO₃，以下操作按上述激光熒光法測定鈾(Ⅳ)步驟進行。

b.容量法測定總鈾量。稱取0.1～0.3g(精確至0.0001g)試樣置於150mL玻璃燒杯中，加水濕潤試樣，加20mLHCl、2mLHF和15mLH₃PO₄，搖勻後置已預熱的電爐上加熱分解，至試樣液面無大氣泡為止。取下燒杯稍冷後加入25mL熱水，搖勻，再加熱至沸時加入3mL硫酸亞鐵銨溶液，沸騰後立即取下燒杯，趁熱過濾，濾液收集於250mL錐形瓶中，用25mL(2+3)H₃PO₄分別洗滌燒杯和漏斗，在室溫下，加1mLHCl、1.5mLNaNO₂溶液。以下操作按容量法測定鈾(Ⅳ)步驟進行。

按式(65.1)計算容量法測定鈾的含量。

按式(65.30)計算激光熒光法測定鈾的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w(U)為試樣中鈾的質量分數，μg/g;F₁為試樣中鈾熒光強度;F₂為試樣加入鈾標准溶液後熒光強度;V₃為試樣加入鈾標准溶液的體積，mL;ρ(U)為加入鈾標准溶液的濃度，μg/mL;V₁為試樣溶液的總體積，mL;V₂為分取試樣溶液的體積，mL;m為稱取試樣的質量，g;w(BK)為空白試驗鈾質量分數，μg/g。

注意事項

1)試樣分解及鈾(Ⅳ)的分離操作應盡快完成，防止四價鈾被氧化。

2)測定方法視鈾含量而定。低含量鈾的測定也可以採用光度法或極譜法，但應在鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)分離以後，再經TBP色層柱富集鈾並與干擾元素分離後測定。

(3)瀝青鈾礦中鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定

方法提要

試樣經氫氟酸-硫酸分解，四價鈾以四氟化鈾形式沉澱，加入二氧化硅後四氟化鈾溶解:

3UF₄+2SiO₂+6H₂SO₄=3U(SO₄)₂+2H₂SiF₆+4H₂O

然後在磷酸介質中用釩酸銨標准溶液滴定四價鈾。六價鈾的含量用常規方法測定總鈾量減去四價鈾求得。

試劑

二氧化硅粉末(<74μm)。

硫酸。

磷酸。

氫氟酸-硫酸混合液50mLHF與100mL0.5mol/LH₂SO₄混合，貯存於塑料瓶中。

釩酸銨標准溶液(對鈾的滴定度T=0.0003g/mL)配製及標定方法見本章

65.1.3.1亞鐵還原-釩酸銨氧化容量法。

N-苯基鄰氨基苯甲酸溶液稱取0.2gN-苯基鄰氨基苯甲酸溶解於2g/L碳酸鈉溶液中。

二苯胺磺酸鈉溶液稱取0.5g二苯胺磺酸鈉溶解於100mL0.5mol/LH₂SO₄中。

分析步驟

稱取5～10mg(精確至0.01mg)試樣置於50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入3mLHF-H₂SO₄混合液，搖勻，蓋上塑料片，放置5min，待綠色沉澱出現後，加入3～5g二氧化硅粉末，加入10mL近沸的6mol/LH₂SO₄，加熱煮沸8～10min。稍冷，轉入100mL錐形瓶中，用20mL(25+75)H₃PO₄分4次洗滌燒杯，合並於錐形瓶中，在冷水中冷卻至室溫。加入二苯胺磺酸鈉和N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑各2滴，用釩酸銨標准溶液滴定至呈現穩定紫色即為終點。

按式(65.1)計算鈾(Ⅳ)的含量。

六價鈾的含量同65.1.4.1(1)鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的測定。

注意事項

5mg試樣中，含10μg釩(Ⅴ)、20μg鐵(Ⅲ)、50μg鉬(Ⅵ)、3mg鈦(Ⅳ)和5mg錳(Ⅱ)不影響測定結果，二氧化錳的存在使鈾(Ⅳ)的結果嚴重偏低。

65.1.4.2 鈾的順序提取形態分析

在地球化學環境中，鈾是比較容易遷移的元素。在還原條件下，鈾遷移大多隻限於厘米級的范圍。當環境具備充分的氧化性使鈾醯離子及其配合物保持穩定時，鈾可以從蝕變源岩遷移很遠，直至溶液化學變化導致鈾礦物沉澱。當氧化鈾接觸較強還原能力的環境時，鈾即還原並形成晶質鈾礦、鈾石或鈦鈾礦。在廣泛變化的環境中可形成六價鈾礦物沉澱，進而形成種類繁多的鈾醯礦物。由於在氧化的水溶液環境中，晶質鈾礦可以迅速溶解，進而形成發育復雜的鈾醯礦物與晶質鈾礦的共生組合。利用鈾礦物和鈾形態分析研究鈾遷移活動規律在近年來受到重視，利用鈾分量進行地球化學找礦應用研究也引起關注。

方法提要

採用順序提取方法用不同試劑提取砂岩鈾礦地質試樣中鈾及伴生元素釩、鉬、硒、錸、鉛的各形態，以ICP-MS法進行測定。提取方法採用Tessier流程，提取的形態為:可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘余態。

通過模擬驗證並在已知礦區的應用，對本方法的實用性進行檢驗。結果表明，碳酸鹽結合態鈾具有指示地下鈾礦信息的特徵。

儀器與裝置

電感耦合等離子體質譜儀。

自動控溫電熱板最高溫度為400℃，控制精度小於5℃，表面有聚四氟乙烯塗層。

恆溫乾燥箱(-20℃～400℃)。

離心機。

試劑

鹽酸。

硝酸。

氫氟酸。

高氯酸。

過氧化氫。

乙酸c(HAc)=0.11mol/L在通風櫥中向1L有刻度的聚丙烯瓶或者聚乙烯瓶中加入大約0.5L水，然後加入(25±0.2)mLHAc，用水稀釋至刻度，搖勻。取此溶液250mL用水稀釋至1L，搖勻。

鹽酸羥胺-乙酸溶液c(NH₂OH·HCl)=0.04mol/L稱取2.78gNH₂OH·HCl，溶於(1+3)HAc溶液中，移至1000mL容量瓶中，以(1+3)HAc稀釋至刻度，搖勻。

乙酸銨溶液c(NH₄Ac)=3.2mol/L稱取246.7gNH₄Ac，溶於(1+4)HNO₃，轉移至1000mL容量瓶中，以(1+4)HNO₃稀釋至刻度，搖勻。

上述試劑均為高純或MOS級，實驗用水為去離子蒸餾純化水。

分析步驟

(1)總鈾及伴生元素含量測定的試樣處理

稱取50mg(精確至0.01mg)試樣(160目)置於聚四氟乙烯消解罐中，加入6mLHF和2mLHNO₃，加蓋蓋緊，放到恆溫乾燥箱中於180℃加熱消解48h，待溶液澄清後補加3滴HClO₄，在電熱板上加熱至冒白煙，蒸發至近干。然後用2mL(1+1)HNO₃提取，再放到恆溫乾燥箱中於180℃加熱消解2h，然後轉移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用ICP-MS法測定。

(2)鈾及伴生元素的各種形態的順序提取

稱取1g(精確至0.0001g)試樣置於50mL離心管中，按以下步驟提取各形態溶液。

a.水溶態。於離心管中加入25mL水，在室溫下適當攪拌浸泡3h。然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

b.碳酸鹽結合態。在上述經提取後的離心管中加入20mL0.11mol/LHAc(pH=5.0)，在室溫下提取5h，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

c.鐵錳氧化物結合態。在經提取碳酸鹽結合態後的離心管中，加入20mL0.04mol/LNH₂OH·HCl溶液，置於水浴中加熱，間歇攪拌，在(95±1)℃下恆溫提取3h，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過慮收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

d.硫化物及有機物結合態。在經步驟c.提取後的離心管中，加入10mLH₂O₂和6mL0.02mol/LHNO₃，慢慢攪拌。待反應平緩後，將離心管置於恆溫水浴中，間歇攪拌，在(86±1)℃下提取2h。從水浴中取出離心管，冷卻後，再補加上述混合提取液，仍在(86±1)℃下提取3h，使試樣氧化完全，然後加入10mL3.2mol/LNH₄Ac溶液，在室溫下攪拌30min，然後置於離心機中以3500r/min的速度離心分離30min，移出上部清液，再用8mL水分兩次洗滌並離心分離，將上部清液及洗滌液均過濾收集於50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

e.殘余態。可用鈾及伴生元素全量減去以上四種形態之和。或者將提取後的離心管中的殘余物，移入聚四氟已乙烯燒杯中，加入3mLHF和1mLHNO₃，微熱消解。如溶解不完全，可繼續補加少量HF和HNO₃，至消解完全。加入0.5mLHClO₄，加熱至冒白煙，蒸發至近干，然後用5mL(1+1)HNO₃溶液提取，轉移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

(3)等離子體質譜法測定

根據鈾及伴生元素的各種形態的不同濃度范圍，由單元素標准儲備溶液配製下列標准溶液系列:

標准1Re:0、0.50、1.00、1.50ng/mL;

標准2Mo、Se:0、5.00、10.0、20.0ng/mL;

標准3V、Pb、U:0、50.0、100、200ng/mL。

在優化好工作參數的ICP-MS上測量標准溶液系列，得到V、Mo、Se、Re、Pb、U的校準曲線，然後在相同條件下測定各形態試樣溶液，計算機計算鈾及伴生元素的各種形態的含量(μg/g)。