海洋化學研究中使用的分析方法

A. 比例系數分析法的應用

在水的化學成分中，各種組分之間的含量比例系數常常被用來研究某些水文地球化學問題，因為不同成因或不同條件下形成的地下水，某些比例系數在數值上有比較明顯的差異，因此可以利用這類系數判斷地下水的成因。

比例系數可能是兩個組分之間的比值，也可能是一個組分與幾個組分之間的比值等等，視具體情況而定。比例系數的計算方法也有多種，例如鈉/氯比例，可以是mg/L之間的比值，記為Na/Cl；也可以meq/L之間的比值，記為γ_Na/γ_C1。

比例系數可用來判斷地下水的成因和地下水化學成分的來源或形成過程，或者用比例系數進行地下水化學類型的分類。

（一）判斷地下水成因的比例系數

Cl/Br、Br/I、Ca/Sr和γ_Na/γ_C1屬於這種類型的系數。

1.Cl/Br系數

氯與溴都是鹵族元素，物理性質很相近，它們在海水中同時存在，而在一般的淡水水體中，Br的含量很微，所以Cl/Br系數是海水的特徵系數。在大洋水中，Cl/Br約為300（局部海水例外）；如果是殘余海水，由於濃縮而產生NaCl沉澱，溴化物的溶解度比NaC1大，所以殘余海水中Br相對濃集，Cl/Br＜300；如果是貧溴的含岩鹽地層的溶濾水，則Cl/Br＞300。

Cl/Br系數不僅常用於判斷深層水（鹵水、鹽水）的成因，而且可根據Cl/Br系數判斷海水入侵淡水含水層的范圍和程度。

2.Br/I系數

Br和I同屬鹵族元素，但它們的地球化學行為不同，I很容易為生物體所攝取。正常海洋水的Br/I系數約為1300。由於I在海生生物體中濃集，所以含有大量有機殘骸的海相淤泥沉積水中含I大量增加，Br/I大大低於正常海洋水。分析深層地下水的Br/I系數，常常可以判斷該水是否是海相沉積水，或者其組成含有海相沉積水。

3.γ_No/γ_C1系數

標准海水的γ_Na/γ_C1系數平均值為0.85。如果海相沉積水在地質歷史過程中，海相沉積水中的Na⁺與地層中的交換性鈣離子產生陽離子交換，則Na⁺含量下降，γ_Na/γ_C1小於0.85。如果地下水主要是含岩鹽地層溶濾而成，則γ_Na/γ_C1應接近於1。

4.Ca/Sr系數

當海水濃縮產生鹽類沉澱時，SrSO₄（天青石）的沉澱在CaCO₃之後，在CaSO₄·2H₂O和CaSO₄之前。因此，碳酸鹽沉積岩中的SrA不富集，溶濾此類岩層的地下水的Ca/Sr系數也就較大，近200。但是，正常海洋水的Ca/Sr系數本來就比較高，鹽類濃縮沉澱後就更高，所以，與海水有關的沉積水的Ca/Sr系數約33。

上述系數主要是用於判斷深層地下水是否是海相沉積水或者有海相沉積水的組成。但是，我們不能孤立地單獨地運用它們，否則會得出錯誤的結論。因為在漫長的地質歷史中、地層沉積水經歷了許多地質和地球化學作用，純粹的沉積水很難存在。所以，正確使用上述系數的方法是：綜合分析各種水化學指標，A且結合地質歷史過程及地質、水文地質條件，進行綜合的分析。

（二）判斷地下水化學成分的形成及其來源的系數

這類系數目前尚無公認的准則和固定的概念，許多都是在分析具體區域的水化學資料時提出來的。比如γ_Mg/γ_Ca系數，有些人用它來判斷地下水是來自灰岩或者是白雲岩，如來自灰岩含水層，γ_Mg/γ_Ca應＜1；如果來自白雲岩含水層，γ_Mg/γ_Ca系數可能接近於1；有些人用它來判斷海水入侵范圍和程度。因為海水中Mg總比Ca大得多，其γ_Mg/γ_Ca約為5.5，一般地下淡水不可能達到如此高值，因此，在求得當地的地下淡水的γ_Ca/γ_Mg背景值後，就很容易用γ_Ca/γ_Mg系數來判斷海水的入侵范圍和程度。這種方法比用Cl/Br系數更方便，因為測定地下水中的Br很困難，常常沒有Br的數據。

（三）利用比例系數進行水化學類型的劃分

利用比例系數進行水化學類型的劃分A不普遍。這里值得介紹的是著名學者蘇林，他利用陰陽離子的毫克當量比例系數進行地下水化學類型分類，人們稱這種方法為蘇林分類。其分類方法如下：

1.當γ_Na/γcl＞1時：

屬Na₂SO₄型水]]

+除與Cl^-結合成NaC1外，還與

結合成Na₂SO₄，故構成Na₂SO型水。

屬NaHCO₃型水]]

+除與Cl^-和

結合成NaC1和Na₂SO₄外，還與

結合成NaHCO₃，故構成NaHCO₃型水。

2.當γ_Na/γ_C1＜1時

屬MgCl₂型水]]

-除與Na⁺結合成NaC1外，還與Mg²⁺結合成MgCl₂，故構造MgCl₂型水。

屬CaCl₂型水]]

-除與Na⁺和Mg²⁺結合成NaC1和MgCl₂外，還與Ca²⁺結合成CaCl₂，故構成CaCl₂型水。

蘇林認為，上述以比例系數的分類，可以判明地下水的成因類型，但他這種觀點目前許多學者在實踐應用中提出了許多問題，不能單純以這種分類去判明地下水的成因類型。不可否認的，他的分類曾廣泛應用於油氣田水化學研究，我國廣大油氣田的地下水多屬NaHCO₃型及CaCl₂型，但內陸淺層地下水中，有時也出現CaCl₂型水。這些類型水的形成，仍然是一個復雜的有爭論的問題。

總之，比例系數法還在不斷地探討。據文獻報道^〔12〕，斯科勒（Schoeller,1955）曾應用它研究與石油有關的水；懷特（White,1960）曾提出以百分比表示離子濃度比例系數，A認為這些系數代表不同來源水的化學特性，等等。

B. 海水分析化學樣品貯存

在海上採集的水樣在進行分析前通常需要被妥善存儲。防止在存儲期間測試成分發生變化至關重要。原因主要有兩方面：一是物理、化學、生物化學和微生物的作用，如懸浮顆粒的聚凝沉降，成分在懸浮顆粒上的吸附和解吸，因環境條件變化引起的化學平衡變化，以及微生物的增殖與死亡。二是某些化學成分可能被容器吸附或從材料中浸出。

用於存儲海水樣品的容器通常分為兩大類。一類是硬質玻璃容器，適用於存儲測定有機成分、磷酸鹽、硝酸鹽、汞等的水樣。另一類是高密度聚乙烯或聚丙烯容器，適用於存儲測定主要成分、營養鹽（在分析磷酸鹽和硝酸鹽水樣時應避免使用聚乙烯容器）和微量金屬的水樣。

對於存儲鹽度和常量元素的水樣，成分在存儲期間不會發生明顯變化，因此只需選擇密封良好且滲透性低的容器即可，如硬質玻璃或高密度聚乙烯容器。而對於微量營養成分的水樣，由於生物和酶的作用，采樣後濃度變化迅速。這時需要加入氯仿、氯化高汞或酸等化學試劑，並快速冷凍，以停止微生物活動。

微量金屬的水樣因其待測成分含量低，在存儲期間濃度和形態的變化更為顯著。因此，采樣後應立即過濾，加入試劑後，將水樣放在低溫（4℃）或冰凍條件下保存，以防止成分在存儲過程中發生變化。

海水分析化學是研究海水中各種組分的分析方法的科學，它是海洋化學的一個重要分支，在研究和發展其他海洋學科中也起著重要的作用。其研究內容包括海水采樣、樣品處理、待測組分的分離、富集和測定方法。