Ⅰ 任務銅礦石分析方法的選擇
任務描述
銅礦石屬於有色金屬礦石，礦石成分通常比較復雜。在實際工作中應根據試樣中銅的含量及伴生元素情況，以及誤差要求等因素選擇合適的分離富集和測定方法。本任務對銅的化學性質、銅礦石的分解方法、銅的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道銅的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法；學會基於被測試樣中銅含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法；能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、銅在自然界的存在
銅在自然界分布甚廣，已發現的含銅礦物質有 280 多種。銅在地殼中的豐度為0.01%。
銅以獨立礦物、類質同象和吸附狀態三種形式存在於自然界中，但主要以獨立礦物形式存在，類質同象和吸附狀態存在的銅工業價值不高。
在獨立礦物中，銅常以硫化物、氧化物、碳酸鹽、自然銅等形式賦存。其主要的工業礦物有：
黃銅礦（CuFeS2） 含銅34.6%（常與黃鐵礦伴生）
斑銅礦（Cu5FeS4） 含銅63.3%
輝銅礦（Cu2S） 含銅79.9%
黝銅礦（Cu12Sb4S13） 含銅46.7%
孔雀石（CuCO3·Cu（OH）2）含銅57.5%（常以藍銅礦、 褐鐵礦等共生）
藍銅礦（2CuCO3·Cu（OH）2）含銅55.3%
黑銅礦（CuO） 含銅79.9%
赤銅礦（Cu2O） 含銅88.8%
自然銅礦（Cu） 含銅100%
富銅礦的工業品位為銅含量＞1%。但當伴生有用組分且冶煉時有用組分又可回收者，其工業品位要求有所降低。
銅屬於親硫元素，所以常與銀、金、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、硒、碲、鐵、鈷、鎳、砷、汞、鍺等元素伴生。在銅礦分析中，應注意對其伴生元素的綜合分析和綜合評價。
二、銅的分析化學性質
1.銅的氧化還原性質
銅的價電子結構為3d104s1。在它的次外層有18個電子，由於有較多的電子處於離核較遠的外層，所以對原子核的屏蔽效應就較小，相應地原子核的有效核電荷就較多，銅原子對外層s電子的束縛力也就較強，因而銅是不活潑的金屬元素。銅是變價元素（主要呈現＋1價和＋2價兩種價態）因而具有氧化還原性質。銅的氧化還原性質在分析中的應用十分廣泛，可用於分解銅礦石，分析掩蔽銅對其他元素的干擾，用氧化還原法測定銅，等等。
例如，銅不能溶於非氧化性的酸中，但利用其氧化還原性質，可用硝酸溶解銅，硝酸使銅氧化並把銅轉移到溶液中，同時放出氮的氧化物。通常採用的測定銅的碘量法也是基於銅的原子價可變的特性。
又如，
岩石礦物分析
岩石礦物分析
2.銅的配位性質
它的簡單離子在水溶液中都以水合配位離子［Cu（H2O）4］2＋的形式存在。銅離子能與許多具有未共用電子對的配位體（包括無機的和有機的）形成配合物。銅離子的配合性質，對於比色法測銅、配位滴定法測銅和對銅的分離、富集、掩蔽等，均具有十分重大的意義。
例如：利用Cu2＋與CN-反應生成的Cu＋的氰配合物［Cu（CN）4］3-，而不被KOH、H2S沉澱，可使銅與其他金屬元素分離。在用EDTA配位滴定測定試樣中的Ca、Mg時，就可用此配合物的生成來掩蔽Cu2＋，從而消除Cu2＋的干擾。此反應的方程式如下：
2Cu2＋＋10CN-→2［Cu（CN）4］3-＋（CN）2
Cu2＋與銅試劑（二乙氨基二硫代甲酸鈉）在pH為5～7 的溶液中生成棕黃色沉澱，可用於銅的比色測定，也可用於銅的分離。
Cu2＋的氨配合物（Cu（NH3）4）2＋的藍色可用於比色測定銅。也可用此配合物的生成，使銅與Fe3＋、Al3＋、Cr3＋等分離。
又如：Cu2＋與二甲酚橙（XO）和鄰啡羅啉（Phen）反應生成異配位體配合物Cu2＋-Phen-XO。利用此反應可用二甲酚橙作EDTA法測銅的指示劑，而不被銅所僵化，因為上述異配位體在滴定終點能很快地被EDTA所取代，反應如下：
Cu2＋-phen-XO＋EDTA→Cu2＋-EDTA＋Phen＋XO
三、銅的測定方法
銅的測定方法很多。常用的有碘量法、極譜法及光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法等。
（一）碘量法
碘量法是測定銅的經典方法，測定銅的范圍較寬，對高含量銅的測定尤為適用，對組成比較復雜的樣品也適用，故碘量法仍為目前測銅的常用方法之一。碘量法已經被列為銅精礦測定銅的國家標准方法。
用碘量法測定岩石礦物中的銅，根據消除干擾元素所加的試劑不同，可分為：氨分離-碘量法、碘氟法、六偏磷酸鈉-碘量法、焦磷酸鈉-磷酸三鈉—碘量法、硫代硫酸鈉-碘量法以及硫氰酸鹽分離-碘量法等。
1.氨分離-碘量法
試樣經分解後，在銨鹽的存在下，用過量氨水沉澱鐵、錳等元素，銅與氨生成銅氨配合離子（Cu（NH3）4）2＋，驅除過量的氨，在醋酸-硫酸介質中加入碘化鉀，與Cu2＋作用生成碘化亞銅並析出等當量的碘，以澱粉作指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色退去，根據所消耗的硫代硫酸鈉溶液的量，計算出銅的量。主要反應如下：
2Cu2＋＋4I-→2CuI＋I2
岩石礦物分析
2.碘氟法
本法與上法的區別在於用氟化物掩蔽Fe3＋的干擾，省去了銅與鐵的分離步驟，因而是一個快速法。
用氟化物掩蔽鐵是在微酸性溶液（pH為2～4）中，使Fe3＋與F-形成穩定的配合離子（FeF6）3-而消除Fe3＋的影響。
氟離子能與試樣中的鈣、鎂生成不溶性的氟化鈣和氟化鎂沉澱，此沉澱吸附銅而導致銅的測定結果偏低。實驗證明，氟化鎂沉澱對銅的吸附尤為嚴重。為了消除鈣、鎂的干擾，可在熱時加入氟化鈉，適當稀釋，以增加氟化鈣和氟化鎂的溶解度。另外，加入硫氰酸鹽使生成溶度積更小的硫氰化亞銅沉澱，可以減少氟化鈣對銅的吸附。當鎂含量高時，雖氟化鎂對銅的吸附比氟化鈣尤甚，但氟化鎂沉澱是逐漸形成的，因此只要縮短放置時間（加入氟化鈉後立即加入碘化鉀，放置1min後滴定），即可克服氟化鎂吸附的影響。在採取上述措施後，60mg和100mg鎂均不影響測定。
碘氟法測定銅的成敗，在很大程度上取決於滴定時溶液的酸度。滴定時溶液的pH應保持在3.5左右，否則不能得到滿意的結果。
碘氟法適用於鈣、鎂含量較低，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定；對於鈣、鎂含量高的試樣，用此法雖可測定，但條件不易掌握，此時。最好採用六偏磷酸鈉—碘量法。
3.六偏磷酸鈉-碘量法
六偏磷酸鈉-碘量法測定銅與上述兩法的主要區別在於採用六偏磷酸鈉掩蔽鐵、鈣、鎂等的干擾。
六偏磷酸鈉在pH＝4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，能與Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋形成穩定的配合物，而達到消除Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋的干擾目的。它在測定條件下，可掩蔽30mg鐵，60mg鈣和30mg鎂，所以此法能彌補碘氟法之不足，適用於含鈣、鎂較多，鐵不太多，含銅在0.5% 以上的岩礦試樣中銅的測定，是一個簡便快速的方法。
六偏磷酸鈉雖可解決鈣、鎂的干擾問題，但它對銅也有一定的配合能力，會影響Cu2＋與I-的反應。應在加入碘化鉀之後立即加入硫氰酸鹽，以免銅的結果偏低，並使反應盡快完全。
焦磷酸鈉-磷酸三鈉-碘量法是對碘氟法和六偏磷酸鈉法的改進。它用焦磷酸鈉-磷酸三鈉在pH 2～3.3的情況下掩蔽鐵、鋁、鈣、鎂等的干擾，即可避免氟化物對環境的污染，又具有碘氟法的准確高、快速等優點，適用於一般礦石中銅的測定。
（二）銅試劑光度法
銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）在pH為5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，與Cu2＋作用生成棕黃色的銅鹽沉澱，在稀溶液中生成膠體懸浮液，若預先加入保護膠，則生成棕黃色的膠體溶液，藉以進行銅的光度法測定。反應如下：
2NC2H5C2H5CSSNa＋Cu2＋→（NC2H5C2H5CSS）2Cu＋2Na＋
在pH 5.7～9.2范圍內，銅（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。有很多元素如鐵、錳、鉛、鋅、鈷、鎳、錫、銀、汞、鉍、銻、鈾、鎘、鉻等都有與銅試劑生成難溶的化合物，有的有顏色，有的沒有顏色。消除這些干擾的方法，在一般的情況下可加氨水-氯化銨，使一些元素成氫氧化物沉澱與銅分離。在必要時或要求精確度高時，則可加入EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳、鋅等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅與銅試劑所生成的配合物，進行比色。一般採用沉澱分離、有機試劑萃取或EDTA掩蔽等方法分離干擾元素以消除干擾。各種分離方法均有各自特點，適用於不同試樣的分析。
1.EDTA掩蔽-銅試劑萃取光度法
EDTA掩蔽-銅試劑萃取比色法是用EDTA消除鐵、鈷、鎳、錳等元素的干擾，然後用乙酸乙酯萃取銅試劑-銅配合物，以目視或光電比色測定銅。
用乙酸丁酯等有機溶劑作萃取劑時，應注意嚴格控制試樣的水相和有機相的體積與標准一致，否則由於乙酸丁酯等部分與水混溶會使有機相體積不等而影響結果。
EDTA也能與銅生成可溶性配合物而阻礙顯色，但當加入銅試劑後，銅就與銅試劑作用生成比銅-EDTA更穩定的化合物（5% ETDA加入5mL對測定無影響）。為了使EDTA-銅完全轉變為銅試劑-銅化合物使顯色完全，在加入顯色劑後必須放置15min後才能比色。同時，調節pH時氨水過量，若pH＞9，則在大量EDTA存在下萃取率將降低。
EDTA的加入量應是試樣鐵、錳、鎳、鈷總量的10 倍。鎢、鉬等高價元素含量較高時，應適當增加檸檬酸鹽的加入量，對鉻礦樣品增加銅試劑的加入量。
鉍與銅試劑生成的沉澱也溶於有機溶劑，如溶於CHCl3呈黃色而干擾測定。其消除辦法是：當鉍量少於1mg時，可用4mol/L鹽酸洗滌有機相除去；鉍量較高時，可用氨水-氯化銨將鉍沉澱分離。
本法可測定試樣中0.001%～0.1% 的銅。
2.沉澱分離-銅試劑光度法
在pH 5.7～9.2范圍內，Cu（Ⅱ）與顯色劑所呈現的顏色比較穩定。為消除其他元素的干擾，在小體積溶液中加入氫氧化銨-氯化銨使鐵等干擾元素生成淀，銅形成銅氨配合物進入溶液中，過濾使銅與干擾元素分離，然後加入銅試劑進行光度法測定。
在pH 9.0～9.2的氨性溶液中顯色15min後，顏色即穩定，並可保持24 h不變。本法適用於0.001%～0.1% 銅的測定。
（三）雙環己酮草醯二腙光度法
試樣用酸分解，在pH 8.4～9.8的氨性介質中，以檸檬酸銨為配位劑，銅與雙環己酮草醯二腙生成藍色配合物，在分光光度計上，於波長610 nm處，測量吸光度。
在試樣測試條件下，銅的含量在0.2～4 g/mL 符合比耳定律。存在檸檬酸鹽時顯色10～30min顏色達到最深，可穩定5 h以上。
最適宜的酸度是pH 8.4～9.8。pH＜6.5 時，形成無色配合物；pH＞10 時，試劑自身分解。
（四）極譜法
極譜法測定銅，目前生產上多採用氨底液極譜法。所謂氨底液極譜法即以氨水-氯化銨作支持電解質。常採用動物膠作極大抑制劑，亞硫酸鈉作除氧劑，在此底液中，銅的半波電位是-0.52 V（第二波半波電位，對飽和甘汞電極）。
氨底液的優點是干擾元素很少。銅在此底液中產生兩還個原波：
（Cu（NH3）4）2＋＋e→（Cu（NH3）2）＋＋2NH3 （1）
（Cu（NH3）2）＋＋e ＋Hg→（Cu（Hg）＋2NH3 （2）
第一個波的半波電位（E1/2）為-0.26V，第二個的半波電極（E1/2）為-0.52V（對飽和和甘汞電極），通常利用第二個波高進行銅的定量。鎘、鎳、鋅等的起始電位在銅之後，不幹擾。鐵由於在此底液中生成氫氧化鐵沉澱而不在電極上還原，不產生干擾。Cr6＋因在銅的前面起波（E1/2＝ -0.20V）而干擾，可在試樣分解後加入鹽酸蒸干幾次，使Cr6＋還原為Cr3＋，以消除大部分鉻的干擾。Co2＋還原至Co＋時的E1/2＝ -0.3V，與銅的E1/2＝ -0.52V相差較大，但當鈷含量＞0.5% 時就干擾了。鉈的半波電位為-0.49V，與銅波重合，當鉈含量＞0.1% 時，使結果偏高。鈷、鉈含量高時，可用硫代硫酸鈉在3% 硫酸溶液中使銅沉澱為硫化亞銅而與干擾元素分離。氨底液法使用於銅礦，鉛鋅礦和鐵礦中銅的測定。測定范圍為0.01%～10%，用示波極譜法可測定0.001% 以上的銅。
隨著極譜分析的發展，玻璃石墨電極正向掃描已成功地運用於銅的定量分析。銅在玻璃石墨電極上有兩個還原波，第一個波是Cu2＋→Cu＋，第二個波是Cu＋→Cu0，而第一波（用示波極譜儀測定，峰值電位EP≈0.1V）波形好，波高穩定，所以生成上用第一個波進行定量測定。據有的實驗室實踐得知，所選擇的底液當氨水為1.5mol/L，氯化銨為0.5mol/L，亞硫酸鈉為1%～2% 時，圖形最好，波高最穩定。銅在0～20mg/50mL時，其波高與濃度成正比。在此底液中，鎳的濃度＞5mg/50mL時，干擾測定，波不成峰狀，但對銅的波高無大影響。
（五）原子吸收分光光度法
用原子吸收分光光度法測銅，方法靈敏，簡便快速，測定2%～10% 及0.05%～2.2%銅時絕對誤差分別為0.13% 及0.03%，特別適用於低含量銅的測定，當條件選擇適當時，可測至十萬分之一的銅。
由於不用型號儀器的性能不同，各實驗室的條件也有差異，所以用原子吸收分光光度法測銅的最佳條件在各實驗室也有所不同。
（六）X射線熒光分析法
當由X射線管或由放射性同位素放出的X射線或γ射線，打在試樣中的銅原子上時，銅被激發而放出具有一定特徵（即能量）的X射線，即熒光，例如銅的Kα1＝8.04 keV。測定熒光的強度，就可知道銅的含量。
測量X射線的能量，通常可用兩種方法：一種是利用X射線在晶體上的衍射，使用晶體分光光度計按特徵X射線的波長來區分譜線，此即波長色散法；另一種是根據入射X射線經過探測器按能量區分不同特徵輻射的譜線，此即色散法。在此，我們僅介紹能量色散法。
能量色散法測定銅的激發源：目前用238Pu作激發源，激發效率較高。
探測器工作電壓：通常可在不同高壓下測量某一X射線能譜，分別求出它們的解析度，選擇能量解析度最佳者的電壓為工作電壓。為了減少光電倍增管的雜訊影響，電壓應盡可能低些。
放大倍數的選擇：當測銅的Kα線時，國產儀器放大100 倍左右是合適的，可使特徵X線落在閥壓的中部。
平衡濾片：測定銅，以用鈷鎳濾片為最好。
道寬和閥壓：所謂閥壓、道寬的選擇，是指在測量工作中，使儀器測量銅的特徵X射線譜的哪一部分的問題。選擇適當元素的道寬和閥壓，目的是消除平衡濾片不能完全消除其他元素的X射線及散射線的影響，從而提高儀器的解析度。
當待測元素附近無其他元素的特徵X射線嚴重干擾時，可採用待測元素能譜線的全譜寬度為道寬值，使整個的譜線在道寬中間。當待測元素附近存在其他元素干擾時，可採用譜線半寬度法，即選擇待測元素的譜線半寬度為道寬值，使能譜的主要部分落在道寬中間。
用該法測定銅時，干擾元素有與銅相鄰原子序數為3～5的元素，如鐵、鈷、鎳、鋅等。這是因為所使用的探測元件解析度不高，不能將它們發出的X射線與銅的X射線相區分。其消除的辦法是選擇適當的閥壓及道寬，選擇適當的激發源和平衡性好的濾片。基質效應所造成的干擾在X射線熒光法中使很普遍和嚴重的。消除基質效應，迄今為止，還沒有找到一種既方便又具有普遍意義的方法。現有的一些方法均具有局限性，只有在一定條件下才能得到較好的效果。例如同基質成分標准比較法，就要求該礦區同類型礦石有分析結果作比較標准，這對普查階段就存在一定困難。又如，在鈷片中加少量輕物質的辦法，只能在干擾元素較單一時，有針對性地進行。因為鈷片上增加了輕物質，必然減少濾片對銅特徵X射線的計數率差值和改變對其他元素的平衡特性。
四、銅試樣的分解
銅礦石分解方法可分為酸溶分解法和熔融分解法。單項分析多採用酸溶分解法。銅礦石化學系統分析常採用熔融法分解其基體中的各種礦物。
1.酸溶分解
一般銅礦試樣可用王水分解。
對於含硫量較高的銅礦試樣，用逆王水、鹽酸-硝酸-硫酸、鹽酸-硝酸-高氯酸或鹽酸-硝酸-氯酸鉀（或少許溴水）分解。
氧化礦或含硅高時用鹽酸-硝酸-氫氟酸（或氟化銨）-高氯酸或鹽酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。
含碳較高時用鹽酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加熱至無黑色殘渣。
含銅硫化礦物易溶於硝酸、王水或逆王水中。常先用鹽酸處理，分解試樣中的氧化礦物，同時使硫、砷等元素逸出，同時加硝酸分解硫化礦物。若發現有殘存不溶物，可加氫氟酸或氟化銨處理。為防止硫化礦物分解時大量單體硫析出而使測定結果偏低，可加硝酸分解硫化礦之前，預先加入數滴溴水或氯酸鉀溶液，使試樣中硫化物氧化成硫酸鹽，避免由於硝酸的作用而析出的單質硫包裹試樣。如有少量單質硫析出，可加硫酸蒸發冒煙除去，使單體硫包裹的銅流出。
硫、砷及碳含量高的試樣，也可先將試樣在500～550℃灼燒後，再加酸分解，避免大量硫的析出。
對於含硅高的含銅氧化礦物如硅孔雀石、赤銅礦石等，可在用王水分解時，加入1～2g NH4F，並加硫酸或高氯酸加熱至冒白煙，使試樣完全分解。
2.熔融分分解
銅礦石化學分析系統常用鹼性熔劑熔融。試樣在熱解石墨、銀或鎳坩堝中，用氫氧化鈉（鉀）、過氧化鈉或過氧化鈉和氫氧化鈉熔融。
分析銅礦渣時，用酸性熔劑-焦硫酸鉀在瓷坩堝中熔融。對酸不溶殘渣也可用碳酸鈉處理。由於銅礦石往往伴生有重金屬元素，所以應注意試樣不能直接在鉑坩堝中熔融。
五、銅礦石分析項目及其分析方法的選擇
銅礦石的全分析項目，應根據礦石的特徵和光譜分析的結果確定，首先應確定包括那些有工業價值或可供綜合利用的各種有色金屬及稀有分散元素。在銅礦石中，可能共有的有色金屬有鉛、鋅、砷、鎳、錫、鉬、鎢、鎘、汞等，分散元素有鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。
根據不同的情況，要求對銅礦石進行簡項分析、組合分析和全分析。
銅礦石的簡項分析一般是指測定銅。
銅礦石中組合分析項目有鉛、鋅、砷、鈷、金、銀、硫、鉬、鎢、鎘、銻、鎵、鉈、銦、硒、碲、鍺等。其中金、銀、硫為商業計價元素。
銅礦石的全分析項目還包括硅、鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鈦、鋇、鉀、鈉、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等項目。
根據試樣中銅的含量及干擾離子的情況，選擇不同的測定方法。基於不用岩石礦物中銅含量的差異和各類測定的特點及使用范圍等，目前對試樣中高、中含量銅的測定常採用容量法（其中以碘量法的應用較為廣泛），試樣中低含量銅的測定則常採用光度法（其中以銅試劑光度法和雙環己酮草醯二腙光度法等較常用）和極譜法、X射線熒光法、原子吸收光譜法等。
技能訓練
實戰訓練
1.學生在實訓時按每組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成銅礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
Ⅱ 任務鈷礦石分析方法的選擇
任務描述
自然界已知含鈷礦物有100多種，但具有工業價值的礦物僅十餘種。鈷在地殼中的含量約23×10-6，多伴生於鎳、銅、鐵、鉛、鋅等礦床中。本任務對鈷的化學性質、鈷礦石的分解方法、鈷的分析方法選用等進行了闡述。通過本任務的學習，知道鈷的化學性質，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況選擇適當的分解方法，學會基於被測試樣中鈷含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的方法，能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、鈷的性質
1.物理性質
鈷（Co），原子序數是27，相對原子質量58.93，密度8.9g/cm3，熔點1495℃，沸點2930℃，具有光澤的鋼灰色金屬，比較硬而脆。鈷是鐵磁性的，在硬度、抗拉強度、機械加工性能、熱力學性質、電化學行為方面，與鐵和鎳相類似，屬於鐵系元素。加熱到1150℃時磁性消失。
2.化學性質
鈷的化合價為＋2價和＋3價。在常溫下不和水作用，在潮濕的空氣中也很穩定。一般情況下與氧、硫、氯等非金屬不起作用，但在高溫下發生氧化作用，與氧、硫、氯、溴等發生劇烈反應，生成相應化合物。在空氣中加熱至300℃以上時氧化生成CoO，在白熱時燃燒成Co3O4。氫還原法製成的細金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷。
由電極電勢看出，鈷是中等活潑的金屬。其化學性質與鐵、鎳相似。
鈷可溶於稀酸中，在發煙硝酸中因生成一層氧化膜而被鈍化，在濃硝酸中反應激烈，在鹽酸和硫酸中反應很緩慢，鈷會緩慢地被氫氟酸、氨水和氫氧化鈉侵蝕。鈷在鹼溶液中比鐵穩定，鈷是兩性金屬。
二、鈷元素在地殼中的分布、賦存狀態及其鈷礦石的分類
鈷在地殼中含量為23×10-6，很少有較大的鈷礦床，明顯比鐵少得多，而且鈷和鐵的熔點不相上下，因此註定它比鐵發現得晚。1735 年，瑞典的布朗特在煅燒鈷礦時得到鈷。
Co（Ⅱ）的化合物有氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷等；Co（Ⅲ）的化合物有氧化高鈷；鈷的配合物有氨配合物（［Co（NH3）6］3＋、氰配合物［Co（CN）6］4-、硫氰配合物［Co（SCN）4］2-、羰基配合物［Co（CO）4］-、硝基［Co（NO3）4］2-或亞硝基配合物［Co（NO2）6］3-。
鈷在礦物中與砷和硫結合，主要礦物有硫鈷礦Co3S4，含鈷57.99%；砷鈷礦CoAS2，含鈷28.20%；輝砷鈷礦CoAsS，含鈷35.50%；硫銅鈷礦CuCo2S4，含鈷38.06%；鈷黃鐵礦（Fe，Co ）S2，含鈷32.94%；方鈷礦 CoAS3，含鈷20.77%；鈷土礦 CoMn2O5· 4H2O，含鈷 18.37%；鈷華 Co（AsO4）3·8H2O，含鈷 9.51%；菱鈷礦 CoCO3，含鈷49.55%；赤礬CoSO4，含鈷20.97%。
單獨的鈷礦床一般為砷化鈷、硫化鈷和鈷土礦三種，前兩種的工業要求大體相同。硫化礦（包括砷化礦）中的鈷邊界品位達0.02%、工業品位為0.03%～0.06%；鈷土礦中的鈷邊界品位為0.30%，工業品位為0.50%。
與鈷共存的元素主要為鐵和鎳。礦石中的銅、鎳作為伴生元素回收。對於伴生的其他元素，也應查明含量及賦存狀態以便考慮能否綜合利用。
三、鈷礦石的分解方法
鈷礦試樣一般可用鹽酸和硝酸分解，必要時可用焦硫酸鉀和碳酸鈉熔融。如試樣為硅酸鹽時，可加氟化物或氫氟酸助溶。不被氫氟酸分解的含鈷礦石，可以用過氧化鈉或氫氧化鈉-硝酸鉀熔融。
砷鈷礦試樣需要用硝酸和硫酸加熱到冒煙使其分解。當試樣中含有大量硫或砷時，宜先灼燒除去大部分的硫或砷，然後再用鹽酸或王水分解。
四、鈷的分離富集方法
鈷沒有簡便而選擇性好的分離方法。目前常用的分離方法主要有氨水沉澱法、1-亞硝基-2-萘酚沉澱法、銅鐵試劑沉澱法、萃取分離法、離子交換法等。
氨水沉澱法是在銨鹽存在下，用氨水將溶液 pH 調至8～9，Hg2＋、Be2＋、Fe3＋、Al3＋、Cr（Ⅲ）、Bi3＋、Sb3＋、Sn4＋、Ti4＋、Zr4＋、Hf4＋、Th4＋、Mn4＋、Nb5＋、Ta5＋、U（Ⅵ）及稀土離子定量沉澱，Mn2＋、Fe2＋、Pb2＋部分沉澱，Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋、Mg2＋、Co2＋、Ag＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋、Zn2＋留於溶液中。
在稀鹽酸溶液中，用1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷，是較完全的，但不能用作分離方法。因鐵、銅、鉍、銀、鉻、鋯、鈦、鉬、釩、錫和硝酸等都有干擾。鋁、鈹、鉛、鎘、錳、鎳、汞、砷、銻、鋅、鈣、鎂和磷則不幹擾。用氧化鋅可以沉澱鋁、鈦、釩、鉻、鐵、砷、鋯、錫、鎢、鈾、磷和大部分銅、鋁、硅。所以用1 -亞硝基-2 -萘酚沉澱鈷之前，常用氧化鋅分離干擾元素。但用氧化鋅沉澱分離干擾元素，常須沉澱二次或三次，這樣就使1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷的方法失去優越性。
銅鐵試劑在酸性溶液中，定量沉澱Fe、Ti、Zr、V（Ⅴ）、U（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Nb和Ta，可與Al、Cr、Mn、Ni、Co、Zn、Mg和P分離。銅鐵試劑沉澱可用四氯化碳萃取除去。因銅鐵試劑不影響1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷，故銅鐵試劑分離可與1-亞硝基-2-萘酚沉澱鈷結合應用。
用亞硝酸鉀使鈷成亞硝酸鈷鉀沉澱，是一較實用的分離鈷的方法。雖然沉澱的溶解度較大，與大量鎳的分離不完全，沉澱不能作為稱量形式等都是缺點，但此方法選擇性較高，能使幾毫克鈷與大量鐵、銅、鎳，鋁、銻、鉍、鎘、鉻、錳、鋁、鈦、錫、鎢、鈮、鉭、釩、鋅和鋯等元素分離。砷的干擾可預先揮發除去。鈣、鍶、鋇、鉛可以硫酸鹽形式除去。KNO2沉澱法是在乙酸溶液中，鈷與KNO2形成亞硝酸鈷鉀（K3［Co（NO2）6］ ）沉澱，在酒石酸存在下，Ni、Cr、Al、Fe、Ti、Zr，Nb、Ta、W、Mo及硫化氫組元素不幹擾，Ca、Sr、Ba、Pb干擾此法自Ni中分離的Co，可以硫酸鹽形式沉澱除去。沉澱並不純凈，可能夾帶有W、Ni、Fe等元素。
萃取分離鈷的方法很多，但多數選擇性不高。
用丙酮∶水∶鹽酸＝34∶4∶2（體積之比）混合溶液為展開劑，用紙色譜可使鈷與鐵、鈦、銅、錳、鋅、鉻、鎳、釩和鈾等元素分離。此方法已應用於礦石分析。
1-亞硝基-2-萘酚萃取法是在pH＝3～7介質中，鈷與試劑形成橙紅色配合物，用苯定量萃取，大量Fe3＋用氟化物掩蔽，加入檸檬酸鹽可防止其他金屬離子水解。在配合物形成後，再提高酸度，Ni、Cu、Cr、Fe等配合物立即被破壞，而鈷配合物仍穩定，從而提高萃取的選擇性。方法可用於痕量鈷的萃取分離。鈷的硫氰酸鹽二安替比林配合物可被MIBK定量萃取。Co（Ⅱ）-PAN的配合物也能被三氯甲烷萃取。
介質為HCl（3＋1）的試液通過強鹼性陰離子交換柱，Cu、Zn、Fe的氯陰離子被吸附於柱上，Ni、Mn、Cr流出。然後用HCl（1＋2）洗脫鈷，Cu、Zn、Fe仍留於柱上。
五、鈷的測定方法
目前仍在用的測定鈷的方法有容量法、極譜法、光度法、原子吸收光譜法和等離子體發射光譜法等。
礦石中鈷的含量一般較低，經常應用比色法進行測定。鈷的比色法很多，最常用的有亞硝基-R-鹽（亞硝基紅鹽）和2-亞硝基-1-萘酚萃取比色法。其他有硫氰酸鹽法、5-Cl-PADAB光度法和PAR比色法、過氧化氫-EDTA比色法等。
亞硝基-R-鹽（亞硝基紅鹽）比色法的優點是在一般情況下不需分離鐵、銅、鎳等元素而直接進行測定；簡便、快速，准確度也較高。採用差示比色，可測定高含量鈷。2-亞硝基-1-萘酚法由於經過萃取，有較高的靈敏度，適用於銅鎳礦中鈷的測定。硫氰酸鹽法由於銅和鐵的干擾，需要掩蔽或分離，目前應用較少。過氧化氫-EDTA比色法是在pH＝8的氨性溶液中，用過氧化氫將鈷氧化至三價與EDTA生成紫紅色配合物，藉以比色測定高含量鈷。10mg Fe，12mg Mn，5mg Cu或Ni，1gmgSO4及2g NaCl均不幹擾鈷的測定。
用三氯甲烷萃取鈷與二安替比林甲烷-硫氰酸鹽形成的三元配合物，使鈷與大量銅、鎳分離後，再用PAR比色法測定鈷。此法靈敏度較高，適用於組成復雜的試樣中或大量銅、鎳存在下微克量鈷的測定。
對高含量鈷的測定宜採用容量法。容量法有EDTA法、電位滴定法和碘量法。EDTA法由於銅、鎳、鐵、鋁、鋅等共存離子的干擾，須用亞硝酸鈷鉀或其他方法將鈷與干擾元素分離後再進行滴定。
1.亞硝基-R-鹽（亞硝基紅鹽）比色法
在pH＝5.5～7.0的醋酸鹽緩沖溶液中，鈷與亞硝基-R-鹽（1-亞硝基-2萘酚-3，6-二磺酸鈉）形成可溶性紅色配合物。
2.電位滴定法
在氨性溶液中，加入一定量的鐵氰化鉀，將Co（Ⅱ）氧化為Co（Ⅲ），過量的鐵氰化鉀用硫酸鈷溶液滴定，按電位法確定終點。其反應式如下：
岩石礦物分析
本法適用於含1.0% 以上鈷的測定。
3.EDTA容量法
鈷與EDTA形成中等穩定的配合物（lgK＝16.3）。能在pH為4～10范圍內應用不同的指示劑進行鈷的配位滴定。
鐵、鋁、錳、鎳、銅、鉛、鋅等金屬離子干擾測定，因此必須將它們除去或掩蔽。對於只含鐵、銅、鈷等較單純的試樣，可用氟化物掩蔽鐵、硫脲掩蔽銅而直接進行測定。多金屬礦則應在乙酸介質中，用亞硝酸鉀沉澱鈷與其他干擾元素分離後，再進行測定。
常用的滴定方法有：以PAN ［1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚］為指示劑，用銅鹽溶液回滴；以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標准溶液滴定被鈷所置換出的EDTA-鋅中的鋅。
使用PAN作指示劑銅鹽回滴法時，所加的EDTA量可根據鈷量而稍微過量，這樣終點更加明顯。在常溫下反應較慢，應在70℃至近沸狀態下進行滴定。加入有機溶劑（甲醇、異丙醇等），可使終點顏色變化敏銳。
以二甲酚橙為指示劑，不能用EDTA標准溶液直接滴定。因為鐵、鋁、銅、鈷和鎳等能封閉二甲酚橙，雖然用三乙醇胺能掩蔽痕量的鐵、鋁，用鄰啡羅啉能抑制銅、鈷對二甲酚橙的封閉作用，但還不夠理想，故改用置換滴定法，以克服這一缺點。
本法適用於含0.5% 以上鈷的測定。
4.原子吸收光譜法
每毫升溶液中，含10mg鐵，9mg鎳，40mg錫，3mg銀，0.8mg鋁，0.64mg釩、鋁、鈦，0.6mg鉻，6.4mg 鈉，0.4mg 鉀，0.2mg 銅，0.16mg 錳，0.1mg 砷、銻，40μg 鎂，80μg鍶、磷，80μg 鎢，50μg 鉛，48μg 鋇，40μg 鋅、鎘、鉍、鈣，23μg 鈹均不幹擾測定。二氧化硅含量超過40μg/mL干擾測定，當加入高氯酸冒煙處理後，含量達0.8mg/mL亦不幹擾測定。小於15%（體積分數）硝酸，小於5%（體積分數）鹽酸、硫酸不影響測定，高氯酸含量達16%（體積分數）亦不影響測定。磷酸嚴重干擾測定。
方法靈敏度為0.085μg/mL（1% 吸收），最佳測定范圍為2～10μg/mL。
本法適用於鎳礦及鐵礦中鈷的測定。
5.碘量法
Co（Ⅱ）在含有硝酸銨的氨性溶液（pH為9～10）中能被碘氧化成Co（Ⅲ），並與碘生成穩定的硝酸-碘五氨絡鈷的綠色沉澱。過量的碘以澱粉作指示劑，用亞砷酸鈉標准溶液滴定。其反應式如下；
岩石礦物分析
岩石礦物分析
鐵、鋁在氨性溶液中能生成氫氧化物沉澱且易吸附鈷，同時鐵的氫氧化物又影響終點的判斷，加入檸檬酸銨-焦磷酸鈉混合溶液可消除100mg以下鐵、鋁的干擾。2mg錳的影響測定，銅、鎳、鎘、鋅在100mg以下不幹擾。
本法適用於5% 以上鈷的測定。
6.ICP-AES法
ICP-AES法（等離子體發射光譜法）可以同時測定樣品中多元素的含量。當氬氣通過等離子體火炬時，經射頻發生器所產生的交變電磁場使其電離、加速並與其他氬原子碰撞。這種連鎖反應使更多的氬原子電離形成原子、離子、電子的粒子混合氣體——等離子體。等離子體火炬可達6000～8000 K的高溫。過濾或消解處理過的樣品經進樣器中的霧化器被霧化並由氬載氣帶入等離子體火炬中，氣化的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發。不同元素的原子在激發或電離時發射出特徵光譜，所以等離子體發射光譜可用來定性樣品中存在的元素。特徵光譜的強弱與樣品中原子濃度有關與標准溶液進行比較，即可定量測定樣品中各元素的含量。
含鈷礦樣經過鹽酸、硝酸分解後，在選定的測量條件下以ICP-AES測定溶液中的Cu、Pb、Zn、Co、Ni等元素的含量。
本法適用於0.10%～20.00% 之間鈷的測定。
六、鈷礦石的分析任務及其分析方法的選擇
在生產實踐中，因不同的鈷礦產品所含雜質元素的組成不同，考慮到其對生產工藝的影響，在對鈷礦樣進行檢驗時，對雜質元素的檢測也要選擇合適的方法進行測定。
對於主品位鈷的測定，如果樣品中鈷含量低於1.00% 以下，一般採用光度法測定，現在通常使用的方法是亞硝基-R-鹽光度法，該方法穩定可靠，樣品經過處理以後可以直接進行測定。鈷含量超過1.00% 時，將樣品適當處理以後，可以使用電位滴定法測定，該方法特別適用於含鈷量比較高的礦物。
鈷礦石中的常見鈣、鎂、鉛、鋅、鎘、銅等元素含量低時可以採用原子吸收法進行測定，含量高時可以使用EDTA滴定法測定；高含量銅亦可用碘量法進行氧化還原滴定；鐵可以用磺基水楊酸光度法或重鉻酸鉀容量法進行測定；鋁一般用鉻天青光度法測定；二氧化硅用硅鉬藍光度法測定；鎳用丁二酮肟光度法測定；磷、砷可用鉬藍光度法測定。其他元素一般在礦物中含量不高，對生產的影響不大，在作為原料檢測時可以酌情考慮是否需要檢測。
技能訓練
實戰訓練
1.學生實訓時按每組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成鈷礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
Ⅲ 任務稀土分析方法的選擇
任務描述
含稀土元素的礦物種類很多，組分也很復雜。稀土分析包括非常豐富的內容，幾乎涉及化學分析和儀器分析的各個領域，是分析化學中一個難點。稀土元素的分析可分為兩大類，一是稀土總量的測定，其中包括稀土元素分組含量的測定；二是單一稀土元素含量的測定。要掌握好稀土元素分析，必須對稀土元素的基本性質、稀土礦石的特點、稀土元素的分析方法等有比較全面的了解，這樣才能在接收稀土樣品後，根據樣品的特點及其分析任務選擇合理的分析方法，正確派發分析檢驗單。
任務分析
一、稀土元素在地殼中的分布、賦存狀態及稀土礦石的分類
稀土元素在地殼中的總質量分數為0.0153%，含量最大的是鈰（佔0.0046%），其次是釔、釹、鑭等。含量最小的是鉕，然後是銩、鑥、鋱、銪、鈥、鉺、鐿等。稀土元素在地殼中主要呈三種狀態存在：
（1）呈單獨的稀土礦物存在於礦石中，如獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦等。
（2）呈類質同象置換礦物中的鈣、鍶、鋇、錳、鋯、釷等組分存在於造岩礦物和其他金屬礦物及非金屬礦物中，如螢石、磷灰石、鈦鈾礦等。
（3）呈離子形態吸附於某些礦物晶粒表面或晶層間，如稀土離子吸附於黏土礦物、雲母類礦物的晶粒表面或晶層間形成離子吸附型稀土礦床。
離子吸附型礦是我國獨有的具有重要工業價值的稀土礦。離子吸附型稀土礦中75%～95% 的稀土元素呈離子狀態吸附於高嶺土和雲母中，其餘約10% 的稀土元素呈礦物相（氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等）、類質同象（雲母、長石、螢石等）和固體分散相（石英等）的形態存在。離子吸附型稀土礦中的稀土氧化物含量一般為0.1% 左右，有的可高達0.3% 以上。根據離子型稀土礦中稀土元素的配分值可將其分為下列類型：富釔重稀土礦、富銪中釔輕稀土礦、中釔重稀土礦、富鑭釹輕稀土礦、中釔輕稀土礦、無選擇配分稀土礦。離子型稀土礦不用經過選礦，用NaCl、（NH4）2SO4、NH4Cl等溶液滲浸就可以將稀土元素提取到溶液中，再將溶液中的稀土轉化成草酸鹽或碳酸鹽，最後灼燒得到稀土氧化物。
二、稀土元素的分析化學性質
（一）稀土元素的化學性質簡述
稀土元素位於元素周期表的ⅢB 族，包括鈧（Sc）、釔（Y）和鑭系元素鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和鑥（Lu），共17種元素。它們的原子序數分別為21，39 和57～71。其中鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪為輕稀土，釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔為重稀土。稀土元素是典型的金屬元素，其金屬活潑性僅次於鹼金屬和鹼土金屬，近似於鋁。稀土金屬在空氣中不穩定，與潮濕空氣接觸會被氧化而變色，因此需要保存在煤油中。稀土金屬能分解水，在冷水中作用緩慢，在熱水中作用較快，放出氫氣。稀土金屬與鹼不起作用。
（二）稀土元素主要化合物的性質
（1）稀土氧化物。在稀土分析化學中，稀土氧化物是一類非常重要的化合物。各種稀土元素標准溶液基本上是用高純的稀土氧化物配製而成的。稀土氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及稀土金屬在空氣中灼燒均可獲得稀土氧化物。經灼燒後，多數稀土元素生成三價氧化物，鈰為四價氧化物CeO2，鐠為Pr6O11，鋱為Tb4O7。稀土氧化物不溶於水和鹼性溶液中，能溶於無機酸（氫氟酸和磷酸除外）。
（2）稀土草酸鹽。稀土草酸鹽的溶解度較小，這是草酸鹽重量法測定稀土總量的基礎。隨著原子序數的增大，稀土草酸鹽的溶解度增大，因此當用重量法測定重稀土元素時較輕稀土的誤差大。在800～900℃灼燒稀土草酸鹽可使其完全轉化為稀土氧化物。
（3）稀土氫氧化物。一般情況下，稀土氫氧化物為膠狀沉澱。不同稀土氫氧化物開始沉澱的pH不同，並且隨原子序數的增加而降低，鹼性越來越弱。稀土氫氧化物主要用於稀土元素與銅、鋅、鎳、鈣、鎂等元素的分離。
（4）稀土鹵化物。稀土鹵化物中，氟化物難溶，可用於稀土元素的分離與富集。其他鹵化物在水中有較大溶解度並且易潮解。稀土氟化物可以溶解於 H2SO4或 HNO3-HClO4中。
三、稀土礦石的分解方法
（1）酸分解法。由於稀土礦物的多樣性與復雜性，它們的分解方法各不相同。大部分稀土礦物均能被硫酸或酸性溶劑分解，如硅鈹釔礦、鈰硅石等可以用鹽酸分解，而獨居石、磷釔礦等用濃鹽酸分解不完全，而必須採用熱硫酸分解。對難溶的稀土鈮鉭酸鹽類礦物則可用氫氟酸和酸性硫酸鹽分解。
密閉或微波消解是分解稀土礦石的非常有效的方法，該法具有速度快、分解完全、空白低、損失小等優點。微波消解一般使用硝酸＋氫氟酸。
（2）鹼熔分解法。鹼熔分解法幾乎適用於所有的稀土礦，該法一般使用過氧化鈉或氫氧化鈉（或氫氧化鈉加少許過氧化鈉）。其優點是熔融時間短，水浸取後可藉以分離磷酸根、硅酸根、鋁酸根和氟離子等陰離子，簡化了以後的分析過程。
（3）離子型稀土礦的鹽浸取法。離子型稀土礦的送檢樣品除了通過化學法提取並經其他處理過程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原礦。離子型稀土原礦一般要求測定離子相稀土總量和全相（離子相和礦物相等）稀土總量。全相稀土總量的測定，其樣品分解方法同其他稀土礦的方法相同。而離子相稀土總量的測定有其特有的樣品處理方法——鹽浸法。
用於離子型稀土礦浸出的浸礦劑為各種電解質溶液，浸礦過程為離子交換過程，遵循離子交換的一般規律。鹽浸法的實質是用一定濃度的鹽溶液作為浸礦劑（實為解析劑）使被吸附於礦土中稀土陽離子解吸，進而轉入浸出液中。適當濃度的各種電解質（酸、鹼、鹽）溶液均可作為離子型稀土礦的浸出劑。常用的浸礦劑有：氯化銨、氯化鈉、硫酸銨、鹽酸、硫酸等。
影響浸出率的主要因素是浸礦劑的類型、濃度和pH值。稀土浸出率隨浸出劑濃度的增加而增加。但此時非稀土雜質的浸出率也相應增加，因此必須通過實驗選擇合適的浸出劑濃度。
稀土離子在水中水解的pH值為6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必須小於6。pH值太低，浸出劑的酸度太高，此時雖可獲得較高的稀土浸出率，但非稀土雜質的浸出率也相應提高，有可能對後續的測定產生干擾；相反，浸出液的pH值太高，稀土離子會水解析出沉澱，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范圍可獲得比較理想的結果。
在稀土分析中，綜合考慮稀土浸出率、雜質浸出率、浸出液pH值的控制難易等因素，一般選擇硫酸銨（2%）作為離子型稀土礦的浸出劑。
四、稀土元素的分離富集方法
稀土元素的主要分離富集方法見表6-1。
表6-1 稀土元素的主要分離富集方法
五、稀土元素的分析方法
稀土分析的主要任務是稀土總量的測定、混合稀土中單一稀土元素含量的測定及鈰組稀土或釔組稀土量的測定。由於稀土元素的化學性質十分相似，因此稀土分析是無機分析中最困難和最復雜的課題之一。為了測量各種含量范圍、不同形態的稀土元素總量和各種單一稀土元素，幾乎採用了所有的分析手段。下面介紹稀土分析最常用的分析方法。
（一）化學分析法
稀土元素的化學分析法包括重量法和滴定法，主要用於稀土總量的測定。
1.重量法
重量法用於稀土含量大於5% 的試樣的分析，是測定稀土總量的古老的、經典的分析方法。該法雖然流程長、操作繁瑣，但其准確度和精密度均優於其他方法，因此國內外常量稀土總量的仲裁分析或標准分析方法均是採用重量法。
能用於稀土沉澱劑的有草酸、二苯基羥乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸鹽重量法因其具有準確度高、沉澱易於過濾等優點而被廣泛採用。該法是將草酸鹽沉澱分離得到的沉澱灼燒成氧化物進行稱量。
2.滴定法
滴定分析法測定稀土主要是基於氧化還原反應和配位反應。對於稀土礦物原料分析、稀土冶金的流程式控制制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用於測定稀土總量。氧化還原滴定法常用於測定鈰、銪等變價元素。單一稀土的滴定法的測定范圍和精密度與重量法相當，而操作步驟比重量法簡單，常用於組分較簡單的試樣中稀土總量的測定。對於混合稀土總量的測定來說，由於試樣的稀土配分不清楚或多變，給標准溶液的標定帶來困難，並由此而造成誤差。因此，混合稀土總量的滴定法主要用於生產過程的控制分析。稀土元素的氧化還原滴定法主要用於Ce4＋、Eu2＋的測定，由於其他稀土元素和其他不變價元素不幹擾測定，因此該法具有較好的選擇性。
總鈰的氧化還原滴定法的一般程序是先將Ce3＋氧化成Ce4＋，然後用標准還原滴定劑滴定Ce4＋。Ce3＋的氧化常用的氧化劑有過硫酸銨、高氯酸、高錳酸鉀。滴定Ce4＋常用的還原劑是Fe2＋，最常用的指示劑是鄰菲羅啉和苯代鄰氨基苯甲酸或兩者的混合物。也有用硝基鄰菲羅啉和鄰菲羅啉與2，2′-聯吡啶混合指示劑。由於上述指示劑本身具有氧化還原性，因此應注意扣除指示劑的空白值。銪的氧化還原滴定一般是在鹽酸介質中用鋅汞齊將Eu3＋還原成Eu2＋，在二氧化碳或其他惰性氣氛中用Fe3＋將Eu2＋定量氧化成Eu3＋，再用重鉻酸鉀滴定所產生的Fe2＋；或用FeCl3直接滴定Eu2＋。也有人用重鉻酸鉀定量將Eu2＋氧化成Eu3＋，再用亞鐵滴定剩餘的重鉻酸鉀。在上述這些方法中，Eu3＋的定量還原是影響結果的關鍵。此外，控制好鋅粒的大小及純度，掌握好溶液流經鋅柱的流速才能得到理想的結果。
稀土元素的配位滴定是用氨羧絡合劑為滴定劑，它與三價稀土離子形成一定組成的穩定配合物。稀土元素的EDTA配合物較穩定，其lgK值在15～19 之間，形成稀土配合物的穩定常數彼此相差不大，一般只能滴定稀土總量。
二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、鉻黑T、紫脲酸銨、PAN、PAR、次甲基藍、溴鄰苯三酚和一些混合指示劑都可作為配位滴定法測定稀土的指示劑。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的適宜酸度是pH值為5～6。
（二）儀器分析
稀土元素的儀器分析方法主要有可見分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XRF）。各自的應用情況見表6-2。
表6-2 儀器分析法在稀土元素測定中的應用
六、稀土礦物的分析任務及其分析方法的選擇
稀土礦物的分析任務主要有兩個方面：稀土總量的測定和各單一稀土含量的測定。樣品主要有以下幾類：稀土原礦、稀土精礦、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。
對於稀土原礦，樣品處理方法可以採用鹼溶、復合酸溶或微波消解，測定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能測定稀土總量，鈰組稀土或釔組稀土，而不能對單一稀土的測定。而其他幾種方法可以方便地測定各單一稀土含量，將各單一稀土含量加和後即為稀土總量。其中以ICP-MS和INAA的靈敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA雖然有很好的分析性能，但因儀器設備昂貴，運行成本高，現在還很難普及，特別在中小型企業未能廣泛應用。XRF的缺點是靈敏度差，對痕量稀土元素的測定比較困難。相比之下，ICP-AES在稀土分析領域獲得了非常廣泛的應用，在國內已經越來越普及。該法具有靈敏度高、容易建立方法、分析速度快等優點。但其對痕量稀土的測定還必須採取一定的富集方法。值得一提的是，對於我國特有的南方離子型稀土礦，檢測項目還包括離子相稀土含量的測定和全相（離子相和礦物相）稀土含量的測定。
稀土精礦、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土總量的測定基本上採用草酸鹽重量法。滴定法在混合稀土總量的測定中並不普及。稀土精礦可採用鹼溶或酸溶法分解試樣，應視樣品性質而定。草酸稀土和碳酸稀土一般應先於900℃馬弗爐中灼燒成氧化物後再進行分析，稀土氧化物用鹽酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用鹽酸分解，而氟化稀土則必須加高氯酸冒煙處理方能完全為酸所分解。高含量稀土礦物中稀土配分量的測定是一項非常重要的項目，目前能用於稀土配分測定的是ICP-AES和XRF法。XRF測定稀土配分具有準確、快速和直接分析的特點，被人們作為標准分析方法和仲裁方法。ICP-AES測定稀土配分具有制樣簡單、分析速度快、線性范圍寬等優點，已經獲得了越來越廣泛的應用，成為一種可以與XRF 相媲美的另一種重要的分析技術。
綜上所述，對於稀土礦物中稀土元素的測定，因綜合考慮樣品性質、稀土含量范圍、分析目的、分析成本等各方面因素，結合實驗室的自身條件，選擇合適的分析方法。
技能訓練
實戰訓練
1.實訓時按每組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成稀土礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
Ⅳ 怎麼計算煤炭的回收率
一）化學產品回收率
化學回收產品對干煤的回收率指標，是指在焦化生產中，每噸裝爐干煤能回收多少化學產品。回收率以百分比表示，按不同產品計算：
煤焦油回收率（％）= 煤焦油產量（無水）（噸） ×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
硫酸銨回收率（%）= 硫酸銨產量（噸） ×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
硫酸銨（折）回收率（%）= 硫酸銨產量（折含氮100%）（噸） × 100%
焦爐裝入干煤量（噸）
濃氨水回收率（%）= 濃氨水產量（折含氮100%）（噸） ×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
粗苯回收率 = 粗苯產量（折180℃餾出量）（噸） ×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
輕苯回收率（%）= 輕苯產量（噸） ×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
重苯回收率（%）= 重苯產量（折200℃前餾出量）（噸） ×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
粗輕吡啶回收率（%）= 粗輕吡啶產量（折含吡啶100%）（噸） 100%
焦爐裝入干煤量（噸）
粗酚鈉回收率（%）= 粗酚鈉產量（折含酚100%）（噸）×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
尿素回收率（%）= 尿素產量（折含氮100%，干基）（噸）×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
無水氨回收率（%）= 無水氨產量（折含氮100%）（噸） ×100%
焦爐裝入干煤量（噸）
焦爐煤氣發生量（吉焦/噸）= 焦爐煤氣發生量（吉焦）
焦爐裝入干煤量（噸）
焦爐煤氣發生量（米3/噸）= 焦爐煤氣發生芰浚 ?SUP>3）
焦爐裝入干煤量（噸）
計算說明：每噸干煤煤氣發生量應按熱量單位計算：用體積單位表示時，應換算為標准煤氣（4280
×4.1868×千焦／米3）。
（二）苯精製產品回收率
苯精製產品回收率是指各種苯精製產品總產量占原料（粗苯或輕苯）處理量的百分比。苯精製產品回收率是按總回收率和不同產品回收率分別計算的。其計算公式為：「
苯精製產品總回收率（%）=苯精製產品總產量（噸） ×100%
處理原料量（噸）
焦化苯回收率（%）=焦化苯產量（噸） ×100%
處理原料量（噸）
焦化甲苯回收率（%）=焦化甲苯產量（噸）×100%
處理原料量（噸）
焦化二甲苯回收率（%）=焦化二甲苯產量（噸） ×100%
處理原料量（噸）
計算說明：
（1）苯精製產品總產量= 焦化苯十焦化甲苯十焦化二甲苯十二甲殘油十溶劑油
（2）處理原料總量= 本期調進原料總量十期初減期末的中間產品量×折算系數（將中間產品折成原料）
其折算系數為：混合分乘以1／0.98；洗混合分、吹出苯、苯殘油、甲苯殘油分別乘以1／0.96。如波動不大，可不折算。
（3）處理原料包括輕苯、重苯、粗苯、輕油等。
（三）焦油精製產品回收率
焦油精製產品回收率是指焦油精製產品占原料油處理量的百分比。焦油精製產品是指一次加工的產品，不包括通過再精製加工所得產品。焦油精製產品回收率是按總回收率和不同產品分別計算的。其計算公式為：
焦油精製產品總回收率 = 焦油精製產品總量（噸） ×100%
處理（無水）焦油總量（噸）
計算說明：焦油精製產品中，粗酚、重吡啶是折純量，輕油折180℃前餾出量。對於中間產品，如數量波動不大，可不參加母項計算。母項應包括在製品期末、期初耗用焦油量差額。
粗酚回收率（%）=粗酚總量（折酚100％）（噸） ×100%
處理（無水）焦油總量（噸）
計算說明：粗酚中如包括回收車間的酸鹽，應在子項中扣除這部分酚量，其酚量為100％酚量×0.
90；如有計量手段的，可按實際量乘以酚鈉含酚折純。
粗酚提取率（%）=粗酚總量（折酚100%0（噸） ×100%
處理（無水）焦油中含酚總量（噸）
工業萘回收率（%）=工業萘（或萘餅）中萘總量（噸） ×100%
處理（無水）焦油中含萘總量（噸）
工業萘提取率（%）=工業萘（或萘餅）中萘總量（噸） ×100%
處理（無水）焦油總量（噸）
洗油回收率(%)= 洗油總量(噸) ×100%
原料(無水)焦油總量(噸)
計算說明：防腐油、二蒽油、粗蒽等產品的回收率計算，按上述方法類推。
輕油回收率（%）= 輕油產量（噸） ×100%
原料（無水）焦油總量（噸）
計算說明：重吡啶回收率計算，按上述方法類推，但子項應折純。
（四）酚精製產品回收率
酚精製產品回收率是指酚精製產品占粗酚中含酚總量的百分比。其計算公式為：
酚精製產品回收率（%）= 酚精製產品總產量（噸） ×100%
處理粗酚中含酚總量（噸）
焦化苯酚回收率（%）= 焦化苯酚產量（噸） ×100%
處理粗酚中含酚總量（噸）
工業酚回收率（%）= 工業酚產量（噸） ×100%
處理粗酚中含酚總量（噸）
甲酚回收率（%）= 甲酚產量（噸） ×100%
處理粗酚中含酚總量（噸）
二甲酚回收率（%）= 二甲酚 產量（噸） ×100%
處理粗酚中含酚總量（噸）
計算說明：式中甲酚包括三混甲酚、鄰位甲酚、間對甲酚，應
分別計算。
（五）吡啶精製產品回收率
吡啶精製產品總回收率（%）=吡啶精製產品總產量（噸） ×100%
原料吡啶總量（噸）
計算說明：
（l）原料吡啶總量= 粗輕吡啶（折100％）十期初庫存量一期末庫存量。
（2）吡啶精製產品可分別計算純吡啶、α一甲基吡啶、β-甲基吡啶、吡啶溶劑等的回收率，其計算方法按吡啶精製產品總回收率類推，子項分別為各產品產量，母項為原料吡啶總量。
（六）喹啉精製產品回收率
喹啉精製產品回收率是指喹啉精製產品總量占耗用重吡啶總量的百分比。其計算公式為：
喹啉精製產品回收率（%）=喹啉精製產品總量（噸） ×100%
重吡啶消耗總量（噸）
計算說明：
（1）喹啉、重吡啶浮選劑，二甲基吡啶，2，4，6三甲基吡啶等回收率計算，按上述方法類推，子項分別為各產品產量，母項為重吡啶消耗總量。
（2）原料重吡啶= 重吡啶（折純）士期末、期初庫存差額。
（七）洗油精製產品回收率
洗油精製產品包括α，β－甲基萘、工業苊、萘酐等。生產中，
直接計算萘酐對洗油消耗量的比率，即萘酐回收率，其計算公式
為：
萘酐回收率（%）=工業苊產量（噸）× 萘酐產量（噸） ×100%
消耗洗油量（噸） 工業苊消耗量（噸）
（八）萘精製產品回收率
精萘產品回收率是指精萘產量占原料萘（工業萘或萘餅）的
百分比。其計算公式為：
精萘回收率（％）= 精萘產量（噸）
×100％
原料萘消耗量（噸）士期末、期初差額（噸）
（九）其它精製產品回收率
其它精製產品回收率計算，原則上按上述各式類推。
古馬隆－茚樹脂產品，其原料有重苯（重質苯）及脫酚酚油兩
種。
其計算公式分別為：
古馬隆一茚樹脂回收率（ ％）= 古馬隆樹脂產量(噸) ×100%
原料重苯(重質苯)量(噸)
計算說明：重苯（重質苯）按200℃前折算。
古馬隆一茚樹脂回收率（％）=古馬隆樹脂產量（噸） ×100%
原料脫酚酚油量（噸）
（十）化學產品合格率
化學產品合格率是指某種化學產品檢驗合格量占檢驗總量的
百分比。其計算公式為：
某種化學產品一次合格率（％）=某種化學產品檢查合格量（噸） ×100%
某種產品檢驗合格總量（噸）
（十一）化學產品等級率
化學產品等級率是指某種化學產品某等級品的數量占該產品
檢驗合格量的百分比。其計算公式為：
某種化學產品等級率（％）= 某種產品某等級數量（噸） ×100%
某種產品檢驗合格總量（噸）
（十二）化學產品酸、鹼等消耗量
化學產品酸、鹼等消耗量是指化學產品回收車間每回收一噸
某種化學產品所消耗的酸、鹼等數量。在計算酸、鹼等消耗量時，
除苯精製產品及焦油消耗純鹼等對原料計算外，其它均對產品計
算。其計算公式為：
硫酸銨耗酸量（千克／噸）= 硫酸耗用量（100%）（千克）
硫銨（折含氮100%）總量（噸）
計算說明：還可以別外計算按硫銨實物量計算的耗酸指標。
粗苯耗洗油量（千克/噸）= 洗油耗用量（千克）
粗苯總量（噸）
計算說明：母項中如屬輕苯，需將重苯部分折算在內。
酚鈉耗鹼量(千克/噸)= 鹼(100%)耗用量(千克)_
酚鈉(100%)總產量(噸)
粗酚耗酸量（千克/噸）=酸（100%）耗用量（千克）
粗酚（折純）總產量（噸）
粗酚耗鹼量（千克/噸）=鹼（100%）耗用量（千克）
粗酚（折純）總產量（噸）
計算說明：母項中應扣除回收車間所產酚鹽相應的精酚量。
重吡啶耗酸量（千克/噸）=酸（100%）耗用量（千克）
重吡啶（折純）產量（噸）
重吡啶耗本能氨量（千克/噸）=氨水（100%）耗用量（千克）
重吡啶（折純）產量（噸）
精製苯耗酸量（千克/噸）= 酸（100%）耗用量（千克）
原料總耗用量（噸）
精製苯耗鹼量（千克/噸）= 鹼（100%）耗用量（千克）
原料總耗用量（噸）
計算說明：母項中原料如為粗苯，需折算180℃前餾出量。其它產品如精萘、工業萘等產品的耗酸、鹼，按以上產品耗酸、鹼的計算方法類推。
（十三）動力、燃料消耗及回收工序能耗
化學產品動力、燃料消耗及工序能耗，是指每回收一噸某種化學產品所消耗的水、電、煤氣、蒸汽等的實物數量及摺合標煤的工序能耗量。其計算方法與煉焦的動力、燃料消耗及工序能耗指標相同。惟有精苯、焦油、溶劑脫酚按原料處理量計算。本指標可分別按產品計算。其計算公式為：
某種產品某種動力或燃料消耗量（計量單位/噸）= 某種動力或某種燃料耗用量（計量單位）
某種產品產量（或原料處理量）（噸）
計算說明：計量單位分別為：煤氣（吉焦）、電（千瓦·時）、燃料（千克）、水（米3），計算回收系統單位產品工序能耗指標時，需折為標煤量（千克）。
（十四）洗滌塔後煤氣含苯量
洗滌塔後煤氣含苯是指洗滌塔後煤氣帶走的苯量。洗滌塔後煤氣含苯可通過儀器分析得到。全月平均含苯量可用簡單算術平均法計算。洗滌塔後煤氣含苯的計算公式為：
塔後煤氣含苯量（克／米3）= 洗滌塔後煤氣含苯總量（克）
通過洗滌塔的煤氣總量（米3）
（十五）飽和器後煤氣含氨量
飽和器後煤氣含氨量是指飽和器後煤氣帶走的氨量。飽和器後煤氣含氨量可通過儀器分析得到。全月平均含氨量可用簡單算術平均法計算。飽和器後含氨量以克／米3表示。
計算說明：
（1）當生產氨水時，其指標名稱應為洗氨塔後氨。
（2）計算公式可按塔後煤氣含苯量公式類推。