射线衍射分析方法有哪些

‘壹’ X射线衍射结构分析法具体内容是什么

X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。本法的特点在于可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而可进行价态分析，可用于对环境固体污染物的物相鉴定，如大气颗粒物中的风砂和土壤成分、工业排放的金属及其化合物（粉尘）、汽车排气中卤化铅的组成、水体沉积物或悬浮物中金属存在的状态等等。

‘贰’ x射线衍射法的原理

原理：将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。

波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。

(2)射线衍射分析方法有哪些扩展阅读

x射线衍射法的社会背景：

自1912年劳厄等发现硫酸铜晶体的衍射现象的100年间，X射线衍射这一重要探测手段在人们认识自然、探索自然方面，特别在凝聚态物理、材料科学、生命医学、化学化工、地学、矿物学、环境科学、考古学、历史学等众多领域发挥了积极作用，新的领域不断开拓、新的方法层出不穷。

特别是同步辐射光源和自由电子激光的兴起，X射线衍射研究方法仍在不断拓展，如超快X射线衍射、软X射线显微术、X射线吸收结构、共振非弹性X射线衍射、同步辐射X射线层析显微技术等。这些新型X射线衍射探测技术必将给各个学科领域注入新的活力。

‘叁’ X射线衍射分析法的介绍

X射线衍射分析。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。

‘肆’ x射线粉末衍射分析无机材料的方法有哪几种

一、X射线粉末衍射分析无机材料的方法在使用的测试仪器、测试样品的制作形状以及在解析谱图计算衍射强度等方面存在着不同：

劳厄法（平板照相法）、等倾魏森堡法 、粉末衍射法、四园衍射法等。它们的实验方法不尽相同，获得的谱图也有所差别。
现在，X射线分析的新发展使得金属、无机材料的X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和无机材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属无机材料X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究

在解析谱图计算衍射强度获取角因子、吸收因子等时，不同测试实验的计算方法也不尽相同。
在X射线衍射谱解析中，计算X射线衍射强度（表达式的输入太难打字操作了）时，
1、角因子 φ(θ)=[1+cos^2(2θ)]/(sin^2θcosθ),
粉末法中与角度有关的角因子又称为罗伦兹-偏振因子φ(θ)，因为它是由Lorentz（洛伦兹）因子L和偏振因子P结合而成的。偏振因子又叫极化因子。X射线管发出的X射线是非偏振光，经原子中电子散射后极化为偏振光，其偏振程度与布拉格角θ有关（注意区别P与Phkl）。
P=(1+cos^2θ)/2
洛伦兹因子L又叫积分因子，它是对实际X射线和实际晶体偏离理想X射线偏离理想晶体的衍射强度的校正。因为只有当晶体是完美的、理想化的点阵时，采用完全平行的严格单色化的X射线束才能产生严格遵循布拉格方程的衍射和强度。在不同的衍射强度收集法中，相应的洛伦兹L值各异：
劳厄法（平板照相法） L=1/sin^2θ
等倾魏森堡法 L=1/(cos^2μsinτ)
粉末法 L=1/(sin^2θcosθ)
四园衍射法 L=1/sin^2θ

2、吸收因子 A=I/I0 =A(θ)
晶体能够吸收透射其中的X射线。吸收因子A的数值与试样形状（如平板状和圆柱状）和大小有关。X射线粉末衍射仪多数采用平板状试样，平板状试样的吸收因子A=S0/(2μV),与θ无关，S0和V是被入射光束照射的平板样品的截面积和体积，μ是试样的线吸收系数。实验中入射线束和反射线束在晶面上始终形成相等的角度，故这种对称布拉格情况下的X射线束和衍射线束在不同衍射角（2θ）上的吸收程度相等。因此在计算同一个物相样品的同一次衍射数据时，可以略去不计，即令公式中的A=1，尤其是在实际应用中，多数是用其相对强度而非绝对衍射强度。
园柱状样品也是粉末衍射仪常用的。园柱状样品的吸收因子A计算较复杂。A可被描述为θ和μr的函数（μ是样品的线吸收系数，r是园柱的半径）。样品制成后，μr也已确定，这时的A值随θ值的增加而增大。当θ=90度时A最大。当θ值固定时，μr越大A值越小。实际应用中，由于吸收因子和温度因子关于θ的变化规律是相反的，所以在计算相对衍射峰强时，常同时不考虑吸收因子和温度因子的影响。

二、对无机材料测试研究的目的性不同，应用不同：
X射线衍射对无机材料、金属的分析，常作的就是对材料的物相的定性分析，把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物质物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相是什么物相？晶体结构是属于立方晶体、四方晶体、六方晶体、三方晶体、正交晶体、三斜晶系、单斜晶系的那一种？空间点阵是14种空间点阵中的哪一种？

再进一步的就是进行X射线衍射物相定量分析，根据衍射花样的强度，确定材料中各物相的含量，作出含量比例的计算判断。

X射线衍射在金属学、无机材料学、合金、纳米材料等中的应用：

X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相；而铁中的α—→γ转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱熔的研究等等。目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。

精密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。

取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（如择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（如晶体缺陷）。晶体结构分析，材料的织构分析，晶粒大小、结晶度、应力等的测定。

合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。

结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。主要用于固态物质的物相分析。

液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。

特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时情况下的动态分析。

此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

‘伍’ （七）X射线衍射

1.基本原理

当以X射线作为入射光源照射晶体时，晶体中规则排列的原子散射X射线，相互干涉并在某些特殊方向上产生强X射线衍射。由于自然界每一种结晶物质都具有各自独特的化学组成和晶体结构，因而由此产生的衍射线也截然不同，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。由不同结晶物质组成的混合物的衍射花样是混合物中各物相衍射花样的机械叠加。

2.样品要求

野外采集的岩石样品需磨制为平均粒径达到5μm左右或小于200目。

3.地质应用

（1）矿物的定性定量分析：自然界的岩石为多种矿物的集合体，是组成地壳的基本单元，了解岩石的结构、构造、矿物成分等信息，为岩石的成因、演化、成矿条件研究提供依据，是岩石学研究的一个重要内容。由于X射线粉晶衍射分析方法简单快速，结果较为准确，因此，被广泛应用于造岩矿物、黏土矿物等的定性定量分析。

（2）晶胞参数的精确测定：晶胞参数是结晶物质的重要晶体学参数之一。矿物晶体结构的测定主要采用X射线单晶衍射法，但是通常情况下很难获得尺寸和质量都满足单晶结构分析要求的矿物单晶体，因此，X射线粉末衍射法成为新矿物结构测定的新手段。

（3）类质同象和同质多象研究：同质异象矿物主要是晶体结构的差异，具有不同的X射线衍射特征，因此能很好地区分开来。矿物类质同象研究则是利用精确测定晶胞参数和测量某些有特征意义的d值来实现的。

（4）矿物晶体结构有（无）序研究：有（无）序结构在矿物中极为广泛，除了在类质同象代替的情况下出现有（无）序现象外，甚至在化学组成固定的某些晶体中也同样可以出现有（无）序结构。矿物晶体有序度的不同，在矿物的晶体结构以及由结构所决定的物理性质方面都会有所反映。对矿物有（无）序的研究，可以有助于了解矿物的形成温度和形成条件。

（5）黏土矿物的混层结构研究：X射线粉末衍射仪在黏土矿物研究方面的应用除了根据特征谱线进行矿物鉴定和黏土矿物定量分析外，还包括混层结构研究。

‘陆’ 实验七 X射线衍射物相分析

X射线衍射技术是研究铁矿石物相的常用技术。X射线衍射物相分析是通过对试样进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得试样的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

铁矿石的衍射图谱一般由两部分组成，主物相为铁氧化物，微量物相为脉石(酸性铝、硅氧化物及碱性钙、镁氧化物等)。磁铁矿的主要物相通常情况只有Fe₃O₄，有时会有少量Fe₂O₃(磁铁矿长期风化部分被氧化成赤铁矿)。此外，磁铁矿中常有相当数量的Ti⁴⁺以类质同象代替Fe₃O₄中的Fe³⁺，还伴随有Mg²⁺和V³⁺等相应地代替Fe₃O₄中的Fe³⁺和Fe²⁺，形成一些矿物亚种，这些矿物亚种的衍射峰与Fe₃O₄重叠，需要借助成分分析结果进行精确的物相鉴定。赤铁矿的主要物相为Fe₂O₃，且通常会有少量的mFe₂O₃·nH₂O。褐铁矿的主要物相为Fe₂O₃与mFe₂O₃·nH₂O，褐铁矿吸附性强，常含有较多泥质，在化学成分上表现为Al、Si含量较高。天然铁矿石中一般不会出现氧化亚铁相。

1.实验目的

(1)了解X射线衍射仪的结构原理及其使用。

(2)掌握采用X射线衍射仪进行物相分析的制样方法。

(3)熟悉使用X射线物相分析的基本方法。

2.原理

(1)X射线衍射仪结构原理

X射线衍射仪是由X射线发生器系统、测角仪系统、X射线衍射强度测量记录系统、衍射仪控制与衍射数据采集分析系统四大部分所组成。

X射线发生器是衍射仪的X光源，其配用衍射分析专用的X光管，具有一套自动调节和自动稳定X光管工作高压、管电流的电路和各种保护电路等。

测角仪系统是X射线衍射仪的核心，用来精确测量衍射角，其是由计算机控制的两个互相独立的步进电机驱动样品台轴(θ轴)与检测器转臂旋转轴(2θ轴)，依预定的程序进行扫描工作的，另外还配有光学狭缝系统、驱动电源等电气部分，其光路布置如图10-7-1所示，入射线1和2投射至两个顺次为A、B的晶面上时，各方向的散射线仅有1′和2′满足衍射条件，由此产生的1A1′和2B2′之间的光程差为CBD=CB+BD，若晶面间距为d，则

CBD=2ABsinθ=2dsinθ

若这些X射线谱的波长相同，其光程差必然是波长的整数倍，即2dsinθ=nλ。其中n为反射级，此式也称为布拉格方程。从方程可以看出，sinθ的绝对值只能≤1，故nA/2d必须≤1。当n=1时，A必须等于或小于2d时方能产生衍射，反射级n不能大于2d/A，故对不同波长的X射线进行分析时，要选择相应d值的晶体。

图10-7-1 晶体衍射光路图

X射线衍射强度测量记录系统是由X射线检测器、脉冲幅度分析器、计数率计及x-y函数记录仪组成。衍射仪控制与衍射数据采集分析系统是通过一个配有“衍射仪操作系统”的计算机软件来完成的。

(2)X射线物相分析的基本原理

每一种结晶物质都具有各自独特的晶体结构和化学组成，因其具有其特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数及晶胞大小等。在一定波长的X射线照射下，晶体中不同晶面发生各自的衍射，进而对应其特定的衍射图样。如果实验中存在两种或两种以上的晶体物质时，每种晶体物质的衍射图样不变，各衍射图样互不干扰、相互独立，仅是试样中所含的晶体物质的衍射花样机械叠加，不仅如此，衍射图样也可表明物相中元素的化学结合态、方式和点阵参数及晶胞大小等。

晶体的不同特征可用各个反射晶面的间距d和反射线的相对强度I/I₀来表征，其中面网间距d可由衍射花样中各衍射线的位置2θ来决定，即d=λ/(2sinθ)。面网间距与晶胞的性状和大小有关，而相对强度与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。由此可知，任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I₀是其晶体结构的必然反映，因而，可据此来鉴定结晶物质的物相，d～I数据组就是最基本的判据。

(3)利用PDF衍射卡片进行物相分析

每种物质都有其特征衍射图谱，即衍射图谱具有一定的d值和相对强度I/I₀。当未知样品为多相混合物时，每一相均具有特定的一组衍射峰，其相互叠加形成混合物的衍射图谱。因此当样品中含有一定量的某种相分时，则其衍射图中的某些d值与相对强度I/I₀，必定与这种相分所特有的一组d值与相对强度全部或至少仍有的强峰相符合。因此描述每张衍射图的d值和相对强度I/I₀值，可鉴定出混合物中存在的各个物相。

单相物质的衍射图谱中的d值和相对强度I/I₀制成PDF数据卡片。将测得的样品衍射图的d值和相对强度I/I₀与PDF卡片一一比较，若某种物质的d值和I/I₀与某一卡片全部都能对上，则可初步确定该样品中含有此种物质(或相分)，之后再将样品中余下的线条与别的卡片对比，这样便可逐次地鉴定样品中所含的各种相分。

3.样品的制备

取适量样品，在玛瑙研钵中研磨和过筛，当物料粒度为-200目时，即当手摸无颗粒感时，试样粒度大小为符合要求。用“压片法”来制作试片，先将样品粉末尽可能均匀地撒入样品槽中，再用小的玻璃片轻轻摊匀堆好、压紧，最后用玻璃片把多余凸出的粉末削去，使样品形成一个十分平整的平面试片。把准备好的样品框放入衍射仪的测试架上，并关好衍射仪的保护门。

4.样品的测试

开启冷却水和仪器电源。启动计算机，在仪器稳定2min左右后，进入软件系统。设置测量参数，如扫描模式、初始角度、终止角度、步长、扫描速度等。开始对试样进行测试和数据存储。使用软件对所测曲线进行分析和数据处理(2θ、d值、半峰宽、强度数据等)，并将结果储存于文档中，操作完成后，退出分析系统，并关闭计算机。关闭仪器电源，冷却水应继续工作20min后方可关闭。最后关闭所有电源，并做好仪器使用记录的填写。

5.常见铁矿石的X射线衍射图谱

天然铁矿石组成物质结晶性好，组成物相少，因此衍射谱图中衍射峰峰型尖锐，重叠峰极少，主物相鉴别容易，脉石相的确定可参考化学成分分析结果。图10-7-2～图10-7-4分别为磁铁矿、赤铁矿与褐铁矿的典型X射线衍射图谱[《铁矿与返矿及氧化铁皮的鉴别规程》(SN/T 3102—2012)]。图10-7-2中磁铁矿的主要组成物质为镁磁铁矿石(Magnesioferrite，Mg_0.64Fe_2.36O₄)，未检测到脉石相;图10-7-3中赤铁矿的主要组成物质为赤铁矿(Hematite，Fe₂O₃)，同时含有少量的针铁矿(Goethite，FeO(OH))，脉石相为石英(SiO₂);图10-7-4中褐铁矿的主要组成物质为针铁矿(FeO(OH))与赤铁矿(Fe₂O₃)，脉石相为高岭土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)与石英(SiO₂)。

图10-7-2 某进口磁铁矿的X射线衍射图谱

图10-7-3 某进口赤铁矿的X射线衍射图谱

图10-7-4 某进口褐铁矿的X射线衍射图谱

6.注意事项

(1)严格遵守实验室规章制度，爱护仪器，做到轻拿轻放，以免仪器元器件受到损伤。

(2)制样时用力要均匀，不可力度过大，以免形成粉粒定向排列。

(3)样品一定要刮平，且与样品架表面高度一致，否则引起测量角度和对应d值偏差。

‘柒’ x射线衍射分析的主要分析方法有哪些

x射线衍射相分析（phase
analysis
of
xray
diffraction）利用x射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。
x射线衍射相分析（phase
analysis
of
xray
diffraction）利用x射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。每一种结晶物质，都有其特定的晶体结构，包括点阵类型、晶面间距等参数，用具有足够能量的x射线照射试样，试样中的物质受激发，会产生二次荧光x射线（标识x射线），晶体的晶面反射遵循布拉格定律。通过测定衍射角位置（峰位）可以进行化合物的定性分析，测定谱线的积分强度（峰强度）可以进行定量分析，而测定谱线强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状的检测。

‘捌’ X射线衍射分析的基本原理

如果让一束连续X射线照到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则将底片显影、定影以后，可以看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点以外，还可以发现有其他许多斑点存在。这些斑点的存在表明有部分X射线遇到晶体后，改变了其前进的方向，与原来的入射方向不一致了，这些X射线实际上是晶体中各个原子对X射线的相干散射干涉叠加而成的，我们称之为衍射线。

图11.1中各点代表的是晶体中的原子，1、2、3是一组平行的面网，面网间距为d。设入射X射线沿着与面网成θ角的方向射入，首先看图11.1a中晶面1上的情况，当散射线方向满足光学镜面反射条件(即散射线、入射线与原子面法线共面，且在法线两侧，散射线与原子面的夹角等于入射线与原子面的夹角)时，各原子的散射波将具有相同的位相，因而干涉加强。

图11.1 布拉格方程的推导

由于X射线具有相当强的穿透能力，可以穿透成千上万个原子面，因此必须考虑各个平行的原子面间的反射波的相互干涉问题。图11.1b中的PA和QA′是入射到相邻两个原子面上的入射线，它们的反射线分别为AP′和A′Q′，它们之间的光程差为

δ=QA′Q′-PAP′=SA′+A′T

因为

SA′=A′T=dsinθ

所以

δ=2dsinθ

只有当此光程差为波长λ的整数倍时，相邻镜面的反射波才能干涉加强形成衍射线，所以产生衍射的条件是

2dsinθ=nλ

其中的n为整数，称为衍射级数。这就是着名的布拉格公式，是X射线晶体学中最基本的公式，其中的θ角称为布拉格角或半衍射角。若能产生衍射，则入射线与晶面的交角必须满足布拉格公式。

在日常工作中，为了方便，往往将晶面族(hkl)的n级衍射作为设想的晶面族(nh，nk，nl)的一级衍射来考虑。所以布拉格公式可改写为

2d_nh，nk，nlsinθ=λ

指数nh、nk、nl称为衍射指数，用(HKL)表示，与晶面指数的不同之处是可以有公约数。实际上，为了书写方便，往往把上式中的衍射指数省略，布拉格公式就简化为

2dsinθ=λ

因此，在用单色X射线研究晶体时，如果波长已知，衍射角可以用实验方法确定，面网间距d即可求出。

由上面的布拉格公式可知，衍射线的方向只与X射线的波长、晶胞的形状和大小，以及入射线与晶体的相对方位等有关。反之，若测得衍射线的方向，就有可能得到有关晶胞参数、晶体方位等信息。

而衍射线束的强度主要与晶体结构(包括晶胞中原子的种类、数目及排列方式)、晶体的完整性以及参与衍射的晶体的体积等有关。因此，根据衍射线束强度的测量和分析，可以得到与晶体结构及点阵畸变等有关的信息。

X射线衍射仪用测角仪和计数管来测量和记录衍射的方向和强度，自动收集和处理衍射数据，并根据所提供的数据进行物相鉴定、定量相分析、晶胞参数的精确测定、晶粒大小和结晶度计算等。

‘玖’ X射线的衍射方法有

X射线衍射的方法
X射线衍射的方法有很多。
按使用的样品可分为：单晶法和多晶粉末法；
按记录检测方法可分有：照相法和衍射谱仪（计算器）法。
最基本的X射线衍射方法有三种：平板照相法、旋晶法和多晶粉末法。
1、平板照相法（平面底片法）
2、园筒底片法（又叫回转照相法或旋晶法）
（1）、回转照相法
（2）、魏森堡（Weissenberg）照相法
（3）、多晶粉末德拜-谢乐照相法
（4）、多晶粉末衍射仪法
（5）、其它X射线衍射仪
a、计算机自动控制的四圆单晶衍射仪
b、转靶X射线衍射仪
c、面探测器X射线衍射仪
d、同步辐射衍射分析