地球化学研究方法

① 地球化学的研究思路

地球化学是20世纪初期由地质学与化学类学科结合产生的一门边缘学科。现在它已经形成了自己独立的研究思路和研究方法,地球化学的基本研究思路可概括为:

(1)自然过程在形成宏观地质体的同时也留下了微观踪迹,其中包括了许多地球化学信息。如造成了系统各部分常量、微量元素和同位素组成的变化,元素相互结合和赋存状态的改变,等等。这些微观踪迹中包含着重要的地球演化信息,地球化学就是通过▓识这些微观踪迹来追索地球历史的。

(2)自然界物质的运动和存在状态是环境和体系介质条件的函数。地球化学将任何自然过程都看成是热力学过程,应用现代科学理论来解释自然体系化学变化的原因和条件,使有可能在更深层次上探讨和认识自然作用的机制。

(3)地球化学问题必须置于地球或其子系统(区域岩石圈、壳、幔)中进行分析,以系统的组成和状态来约束作用过程的特征和元素的行为。

由于地质作用规模宏大、时间持久、作用因素复杂且多次作用叠加,地球化学研究必须观察和分析多种变量,确立多层次的指标,才有可能追踪地球的历史。

② 什么是地球化学

地球化学是研究地球的化学组成、化学作用和化学演化的科学,它是地质学与化学、物理学相结合而产生和发展起来的边缘学科.自20世纪70年代中期以来,地球化学和地质学、地球物理学已成为固体地球科学的 三大支柱.它的研究范围也从地球扩展到月球和太阳系的其他天体.
地球化学的理论和方法,对矿产的寻找、评价和开发,农业发展和环境科学等有重要意义.地球科学基础理论的一些重大研究成果,如界限事件、洋底扩张、岩石圈演化等均与地球化学的研究有关.
地球化学发展简史
从19世纪开始,一些工业国家逐渐开展系统的地质调查和填图、矿产资源的寻找及开发利用促进了地球化学的萌芽.1838年,德国舍恩拜因首先提出“地球化学”这个名词.19世纪中叶以后,分析化学中的重量分析、容量分析逐渐完善；化学元素周期律的发现以及原子结构理论的重大突破,为地球化学的形成奠定了基础.
1908年,美国克拉克发表《地球化学资料》一书.在这部着作中,克拉克广泛地汇集和计算了地壳及其各部分的化学组成,明确提出地球化学应研究地球的化学作用和化学演化,为地球化学的发展指出了方向.挪威戈尔德施密特在《元素的地球化学分布规则》中指出化学元素在地球上的分布,不仅与其原子的物理化学性质有关,而且还与它在 晶格中的行为特性有关.这使地球化学从主要研究地壳的化学纽成转向探讨化学元素在地球中分布的控制规律.
1922年费尔斯曼发表《俄罗斯地球化学》一书,系统论述了各地区的地球化学,是第一部区域地球化学基础着作.1924年维尔纳茨基发表了《地球化学概论》一书,首次为地球化学提出了研究原子历史的任务,最先注意到生物对于地壳、生物圈中化学元素迁移、富集和分散的巨大作用.1927年他组织和领导了世界上第一个地球化学研究机构——生物地球化学实验室.
与此同时,放射性衰变规律的认识、同位素的发现、质谱仪的发明与改进,导致了同位素地球化学,特别是同位素地质年代学的开拓.1907年美国化学家博尔特伍德发表了第一批化学铀-铅法年龄数据.30～40年代铀-钍-铅法、钾-氩法、 钾-锶法、普通铅法、碳-14法等逐步发展完善,使同位素地质年代学初具规模.
20世纪50年代以后,地球化学除了继续把矿产资源作为重要研究对象以外,还开辟了环境保护、地震预报、海洋开发、农业开发、生命起源、地球深部和球外空间等领域的研究.地球化学分析手段飞速发展,广泛应用超微量、高灵敏度的分析测试技术和仪器,配合电子计算机的使用,不仅可获得大量高精度的分析数据,而且可以直接揭示样品中难于观测的元素及其同位素组成的细微变化和超微结构.
在这个时期,中国在元素地球化学、同位素地质年代学方面也取得了一批重要成果,如1961年李璞等发表了中国第一批同位素年龄数据；1962年黎彤等发表了中国各种岩浆岩平均化学成分资料；1963年中国科学院完成了中国锂铍铌钽稀土元素地球化学总结,提出了这些矿种的重要矿床类型和分布规律.
地球化学的基本内容
地球化学主要研究地球和地质体中元素及其同位素的组成,定量地测定元素及其同位素在地球各个部分(如水圈、气圈、生物圈、岩石圈)和地质体中的分布；研究地球表面和内部及某些天体中进行的化学作用,揭示元素及其同位素的迁移、富集和分散规律；研究地球乃至天体的化学演化,即研究地球各个部分,如大气圈、水圈、地壳、地幔、地核中和各种岩类以及各种地质体中化学元素的平衡、旋回,在时间和空间上的变化规律.
基于研究对象和手段不同,地球化学形成了一些分支学科.
元素地球化学是从岩石等天然样品中化学元素含量与组合出发,研究各个元素在地球各部分以及宇宙天体中的分布、迁移与演化.在矿产资源研究中,元素地球化学发挥了重要作用,微量元素地球化学研究提供了成岩、成矿作用的地球化学指示剂,并为成岩、成矿作用的定量模型奠定了基础.
同位素地球化学是根据自然界的核衰变、裂变及其他核反应过程所引起的同位素变异,以及物理、化学和生物过程引起的同位素分馏,研究天体、地球以及各种地质体的形成时间、物质来源与演化历史.同位素地质年代学已建立了一整套同位素年龄测定方法,为地球与天体的演化提供了重要的时间座标.
比如已经测得太阳系各行星形成的年龄为45～46亿年,太阳系元素的年龄为50～58亿年等等.另外在矿产资源研究中,同位素地球化学可以提供成岩、成矿作用的多方面信息,为探索某些地质体和矿床的形成机制和物质来源提供依据.
有机地球化学是研究自然界产出的有机质的组成、结构、性质、空间分布、在地球历史中的演化规律以及它们参与地质作用对元素分散富集的影响.生命起源的研究就是有机地球化学的重要内容之一.有机地球化学建立的一套生油指标,为油气的寻找和评价提供了重要手段.
天体化学是研究元素和核素的起源,元素的宇宙丰度,宇宙物质的元素组成和同位亲组成及其变异,天体形成的物理化学条件及在空间、时间的分布、变化规律.
环境地球化学是研究人类生存环境的化学组成化学作用、化学演化及其与人类的相互关系,以及人类活动对环境状态的影响及相应对策.环境地球化学揭示了某些疾病的地区性分布特征及其与环境要素间的关系.
矿床地球化学是研究矿床的化学组成、化学作用和化学演化.着重探讨成矿的时间、物理化学条件、矿质来源和机理等问题.它综合元素地球化学、同位素地球化学、勘查地球化学和实验地球化学等分支学科的研究方法和成果,为矿产的寻找、评价、开发利用服务.
区域地球化学是研究一定地区某些地质体和圈层的化学组成、化学作用和化学演化,以及元素、同位素的循环、再分配、富集和分散的规律.它为解决区域各类基础地质问题、区域成矿规律和找矿问题以及区域地球化学分区与环境评价等服务.区域地球化学揭示的元素在空间分布的不均匀性,为划分元素地球化学区和成矿远景区提供了依据.
勘查地球化学是通过对成矿元素和相关元素在不同地质体及区带的含量和分布研究,找出异常地段,以便缩小和确定找矿及勘探对象.除直接为矿产资源服务外,它也是环境评价及国土规划的重要参考.
地球化学的一些重大成果是各分支学科综合研究的结果.如陨石、月岩与地球形成的同位素年龄的一致,表明太阳系各成员形成独立宇宙体的时间是大致相同的.又如微量元素和同位素研究,导致发现地幔组成的不均一性(垂向的和区域的),提出了双层地幔模型,加深了对地球内部的认识.天体化学、微量元素和同位素地球化学研究,还为新灾变论提供了依据.
在研究方法上,地球化学综合地质学、化学和物理学等的基本研究方法和技术,形成的一套较为完整和系统的地球化学研究方法.这些方法主要包括：野外地质观察、采样；天然样品的元素、同位素组成分析和存在状态研究；元素迁移、富集地球化学过程的实验模拟等.
在思维方法上,对大量自然现象的观察资料和岩石、矿物中元素含量分析数据的综合整理,广泛采用归纳法,得出规律,建立各种模型,用文字或图表来表达,称为模式原则.
随着研究资料的积累和地球化学基础理论的成熟和完善,特别是地球化学过程实验模拟方法的建立,地球化学研究方法由定性转入定量化、参数化,大大加深了对自然作用机制的理解,现代地球化学广泛引入精密科学的理论和思维方法研究自然地质现象,如量子力学、化学热力学、化学动力学核子物理学等,以及电子计算技术的应用使地球化学提高了推断能力和预测水平.
当前地球化学的研究正在经历三个较大的转变：由大陆转向海洋；由地表、地壳转向地壳深部、地幔；由地球转向球外空间.地球化学的分析测试手段也将更为精确快速,微量、超微量分析测试技术的发展,将可获得超微区范围内和超微量样品中元素、同位素分布和组成资料.低温地球化学、地球化学动力学、超高压地球化学、稀有气体地球化学、比较行星学等很有发展前景.

③ 地球化学动力学研究步骤和方法

图4.11 地球化学动力学研究的步骤和方法框图

地球化学动力学研究步骤如图4.11所示:首先根据研究的地质-地球化学问题,视问题的主次,忽略次要的、突出主要的,使问题合理简化,形成地球化学动力学的概念模型(conceptual modesl)。如在研究热液成矿系统的热流体对流迁移过程时可侧重热驱动流体的动力学过程,而忽略流体与围岩的化学反应;在研究矿物蚀变导致矿物自中心到边缘成分变化、矿物与流体同位素交换等过程时则主要考虑组分的扩散和离子交换反应;研究矽卡岩化过程除考虑流体的渗滤外,还要考虑流体中主要组分K、Na、Ca、Mg、Si、lA的扩散和流体与围岩的化学作用。对经历了多期次、多阶段、多物质来源的地球化学作用的地球化学系统要重点研究主要阶段和主要物质来源。对诸如区域地球化学演化这样复杂的动力学问题,应对所涉及的各个子系统和过程分别建立动力学模型,从各个侧面去把握复杂体系的动力学行为。

图4.12 典型的水-岩反应动力学实验装置示意图

建立地球化学动力学概念模型,主要有两条研究途径:一是应用化学动力学、流体动力学等原理及其相应的数学表述,建立地球化学动力学的数学模型,也称动力学模型(dynamic models),并在此基础上,应用有限元、有限差分等数值计算方法,通过计算机数值模拟,获得动力学系统的演化规律;另一途径是地球化学动力学实验。目前主要限于两类地球化学动力学实验:一类是高温高压水-岩反应动力学实验,典型的实验装置和原理见图4.12,侧重于开放体系中流体与矿物或岩石颗粒之间的化学反应机制和反应速率研究;另一类实验是在一个大的容器(称tank)内通过激光摄像和各种探头实时检测容器内流体的运动和成分变化,可以模拟宏观尺度的地球化学输运-反应动力学过程,但较难控制温、压条件,大多在常压下实验。

无论是数值模拟还是实验模拟,都需先确定模型所需的各种动力学参数如流体的密度、粘度系数、围岩的孔隙度和渗透率、颗粒比表面积等,还要根据实验研究对象确定边界条件和初始条件。

数值模拟和实验模拟各有其长,可以相互补充。计算机模拟的优势是可以模拟较复杂的地球化学体系,且可以方便地修改模型,或改变动力学参数和边界、初始条件,得到各种模拟结果,从而研究不同条件下地球化学体系的演化规律。但数值模拟的成果取决于所建立数学模型的合理性和计算机软件系统的正确性,受研究者主观判断和水平的影响。实验模拟能较为宏观地模拟地球化学过程,结果更为可信,但受实验设备和实验条件等限制,实验研究只限于比较简单的地球化学过程和简单的边界条件,且较费时费力,目前研究比较成熟的主要限于水-岩反应动力学实验。

④ 地球化学研究

地球化学方面的研究在收集相关资料的基础上，拍摄大量野外地质现象及岩矿体照片，并采取大量岩矿体标本进行观察分析，并将具有代表性的围岩、矿体样品进行测试分析，野外编号采集共10件样品，室内分析后选择其中六件最具代表性的送国土资源部乌鲁木齐矿产资源监督检测中心进行岩矿鉴定、硅酸盐、稀土、微量元素等项目的测试分析。其中，样品11SK-b001为矿体顶板东侧围岩样，11SK-b002为东侧矿体样，11SK-b003矿体底板东侧围岩样，11SK-b004矿体顶板西侧围岩样，11SK-b005为西侧矿体样，11SK-b006为矿体底板西侧围岩样。根据岩矿鉴定的结果，结合镜下照片的特征，此次测试样品的基本特征见图版Ⅰ-11至图版Ⅰ-14。

1.硅酸盐测试分析

选送的六组样品中有四组硅酸盐的测试结果（表3-15），根据测试结果可知，该矿区岩矿体样品SiO₂含量为51.9％～66.5％，在SiO₂/（Na₂O＋K₂O）图解（图3-39）中可知含矿岩体主要由玄武岩、玄武安山岩、玄武质粗面安山岩组成，为亚碱性系列。Al₂O₃的含量较高，且变化大，分别接近于9.8％与15.7％两个值；K₂O的含量为2.44％～5.06％，平均含量为3.75％。样品全碱含量（Na₂O＋K₂O）在2.62％～5.27％之间，平均含量为4.09％。（Na₂O＋K₂O）/Al₂O₃测试的结果为0.27～0.34。TiO₂的含量较低，变化范围为0.32％～0.86％，平均为0.58％，MgO的含量为0.39％～1.51％，平均为0.98％，Fe₂O₃含量最高，变化范围为7.92％～20.22％，平均为14.73％。

表3-15 围岩及矿石微量元素化学全分析测试结果表 单位：％

根据SiO₂-K₂O图解（图3-39）中，样品具有高钾亚碱性系列的特点。

图3-39 式可布台铁矿FAM、TAS图解（FAM，底图根据Peccerille and Taylor，1986；TAS，底图据Le Bas et al，1986）

哈克图解是研究岩浆岩地球化学的必备图件，很多结论就是根据哈克图解而得出来的。在对该矿区岩矿体硅酸盐的测试结果进行SiO₂相关氧化物的哈克图解（图3-40）及与K₂O＋Na₂O相关的TAS图解中可知，大部分主量元素（TiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、Na₂O、K₂O）与SiO₂含量呈正相关关系，其余（Fe₂O₃、MnO、CaO、FeO）与SiO₂含量呈负相关关系。

图3-40 式可布台铁矿岩体中主要氧化物的哈克图解

2.围岩和矿体稀土、微量元素分析

微量元素测试数据（表3-16）从整体来看元素Rb和Th比Ta含量较低，Nb、Ta、Hf、Th、K等含量较高，而P、Ti较低。具有较弱的P谷和较强的Ti谷，Ce和Nb变化大。Nb/Ta值为6.35～105，均值为49.19，Zr/Hf值为21.06～39.76，均值为29.26，Nb异常值均小于1。

在球粒陨石标准化蛛网图解投影上（图3-41），原始地幔的比值大体在1～10之间，且曲线较为平缓且稀疏交叉，曲线由强不相容元素部分向弱不相容元素部分演化，曲线呈轻微的右倾。在球粒陨石标准化分布图上（图3-42）随着元素不相容性的降低逐渐趋于平缓。大部分样品出现类似的分配模式，Rb、Ta、Ce、Hf、Sm和Yb等呈较明显的富集，Ba、P、Ti为亏损状态，而Ba的含量占微量元素的范围为6％～94％，平均含量为34％，Ti的含量占微量元素的范围为2％～78％，平均含量为50％。此外，Ba相对于Rh、Th亏损是后碰撞伸展岩浆活动的标志之一（Rottura et al.，1998）。Gd元素明显富集。

表3-16 式可布台铁矿含矿岩体稀土、微量元素地球化学分析数据 单位：10^-6

图3-41 式可布台铁矿岩石稀土元素球粒陨石标准化分布图

图3-42 式可布台铁矿岩石微量元素球粒陨石标准化蛛网图

稀土元素总量∑REE范围为158.82～186.64（含Y），平均值为168.23；LREE范围为17.12～171.1，平均值为70.75；HREE范围为6.82～23.05，平均值为14.20；LREE/HREE比值为8.26～14.34，平均10.59。REE含量变化较小，轻重稀土分异不明显。LREE相对富集，HREE亏损特征。在球粒陨石标准化稀土元素分配图（图3-41）中，（La/Yb）_N值为8.81～20.92，平均13.68＞1，曲线为右倾斜；同时（La/Sm）_N值在1.1～7.1，平均4.09＞1。所用样品都表现出Eu的负异常，δEu在0.73～0.89之间，平均0.79。所有样品也表现出Ce的负异常，δCe＝0.92～0.97，均小于1；Ce_N/Yb_N值为1.73～11.12，均大于1。

3.地球化学分析结论

根据SiO₂-K₂O图解（图3-39）中，岩石样品具有高钾亚碱性系列的特点。（Na₂O＋K₂O）/Al₂O₃结果为0.27～0.34，由洪大卫标准（Na₂O＋K₂O）/Al₂O₃＜0.9为钙碱性岩石，综合分析可以说明式可布台矿区含矿岩体为富钾钙碱性系列。

在火山岩SiO₂/（Na₂O＋K₂O）图解（图3-39）表明式可布台铁矿含矿岩体为由玄武岩、玄武安山岩、玄武质粗面安山岩组成，为亚碱性系列，显示为中性-酸性组合特征。K₂O平均含量为3.75％，高于岛弧环境火山岩的含量（K₂O的平均1.60％），而与活动陆源K₂O含量接近。TiO₂平均含量为0.58％，明显与洋岛玄武岩（TiO₂平均含量＞2％）和洋脊玄武岩（TiO₂平均含量＞1.5％）不同，但与岛弧火山岩 TiO₂（平均为0.8％）相接近。总体来看，式可布台含矿岩体具有高K、Al，低碱性和低Ti的特点，具有活动陆源岛弧的特点。

在哈克图解中，大部分火山岩主量元素与SiO₂呈负相关关系（图3-40），说明岩浆经历了结晶分异过程。微量元素测试结果整体来看元素Rb和Th比Ta含量较低，Nb、Ta、Hf、Th、K等含量较高，而P、Ti较低，显示岩浆在演化过程中经历了含P、Ti等矿物的分异作用。Rb_N/Yb_N值表明式可布台铁矿含矿岩体为富集地幔源，熔融程度低。Nb/Ta均值为49.19，Zr/Hf均值为29.26，根据元素对Nb/Ta和Zr/Hf的比值在原始地幔的相应值为17.8与37（Me Donough et al.，1995），地壳的相应值为11和33（Taylor et al.，1985）说明成矿岩浆可能为大陆壳物质或花岗质岩石的重熔。综上可以认为式可布台铁矿火山岩由大陆壳物质或花岗质岩石的重熔而来的岛弧火山岩。

Rb、Ta、Ce、Hf、Sm和Yb等呈较明显的富集，Ba、P、Ti为亏损状态。从Ta到P持续降低，Hf略为富集，Ti的亏损等。此外，Ba相对于Rh、Th亏损是后碰撞伸展岩浆活动的标志之一，均与岛弧火山岩有类似的地球化学特征。

从火山岩稀土元素的配分形式整体表现为LREE富集，HREE亏损的分馏模式，（La/Sm）_N值在1.14～5.01，平均3.13＞1，说明轻稀土元素内部分馏程度弱；负弱Ce异常，及Ce_N/Yb_N值为1.73～11.12＞1，说明Ce使得LREE富集。富集Rb、Th等大离子亲石元素，亏损Nb、P、Ti等高场强元素，具有岛弧火山岩的特征。δEu值愈小，岩浆分异程度愈高，δEu在0.29～2.25之间，平均0.84。其值较大，说明岩浆分异结晶程度不高，说明它们是经过少量分离结晶作用演化的岩浆形成的。

在Th-Ta-Hf/10（图3-43）中，该区玄武质火山岩投于碱性玄武岩区（CAB区），并有向岛弧玄武岩（IAI）变化的趋势，可以说明式可布台铁矿的形成与陆源活动岛弧环境。

图3-43 式可布台铁矿Th-Ta-Hf图解

⑤ 地球化学的研究方法

地球化学的每种理论,应用于解决地学问题,均构成一种研究方法。地球化学的基本研究方法主要是对地球系统及其各级子系统进行观察、取样分析、归纳和演绎研究;其次是实验模拟研究及数字模拟研究。现就地球化学一般研究方法简述如下。

1.地球化学野外工作方法

这里涉及的主要是人们肉眼可以直接观察的固体地球部分研究,至于大气圈、海洋和地外天体等研究方法,以及陨石的收集和研究,有专门书籍论述,在此不再介绍。

地球化学野外工作的目的是:观察了解宏观地质体的物质类型、结构构造及它们在时间和空间上的相互关系,在此基础上系统观察和收集寓于各地质体中的地球化学记录和信息,并采集具有明确代表对象和意义的样品。当然,观察收集信息及取样的侧重点应因研究目的不同而有所差别。

因为地球化学运动和作用寓于地质运动和作用之中,所以必须首先较好地了解研究区的地质背景,把握所研究地质作用的产物的特征和矿物岩石组成、结构构造及它们之间的时空关系和序列。这些均属于地质学的观察研究内容,可按地质编录或制图法进行。这部分工作是地球化学研究的重要前提和必要基础,是地球化学研究客观性的根本保证。

在野外观察建立了较好的地质研究的基础上,必须重视各类地质体中地球化学记录和信息的观察和收集,力求在野外工作阶段就能形成地球化学研究的构想或工作假设,从而保证室内研究能更有效地开展。常见一些年轻地球化学家研究中只有野外地质观察而缺乏基本的野外地球化学信息收集,似乎认为地球化学研究对象仅限于化学元素和同位素微观层次。地球及其层圈中的化学作用绝大多数都是通过化合物 (矿物)或物相之间的反应实现的,元素原子的相互作用只是这种反应的内在根据。化学、地学和地球化学今天的发展,已使地球化学从地质体的观察中直接获取地球化学信息成为可能。典型研究方法范例,见博伊尔 (R.W.Boyle)1979年出版的《金的地球化学及金矿床》。

如何进行野外地球化学观察和信息收集? 通常地球化学可以广泛应用矿物化学、岩石化学、化学及物理化学的知识和理论指导地质体的观察。例如,根据地质体的岩石和矿物组成,不需化学分析就可知道它们的大致化学组成,基于矿物间受类质同象控制的元素分配规律,还可粗略推测它们中比较集中的微量元素种类和组合;石灰岩是强碱弱酸的盐类,其岩层可起着天然溶液酸碱度调剂的作用,是影响元素迁移的碱性障;观察组成岩石的矿物共生组合及矿物的交代关系,可为应用相平衡理论研究地球化学作用奠定基础。例如,在硫化物矿床氧化露头中见到方铅矿 (PbS)依次被铅矾 (PbSO₄ )和白铅矿(PbCO₃ )交代的现象,就可推断硫化物矿石的氧化应依次经历硫酸盐和碳酸盐阶段,其环境应先是酸化、而后向碱性过渡,从而提出进一步检验这种推断的设想。此外,从物理化学观点看来,天然溶液进入张性裂隙是外压力的突然降低,岩石的糜棱岩化实质为物质颗粒变细增加表面能,从而增强化学反应速率,等等。通过地质地球化学野外观察,收集到足够的地球化学信息,再结合地质背景、条件与研究的目的,就可形成进一步研究的构想。

样品采集必须注意的关键问题是,样品应能确切地代表所要研究的地质对象,尽可能详细地了解其产出的地质背景、环境和条件;符合所要研究的目的。例如,为了解原始岩石成分需采集新鲜的岩石样品,为研究蚀变过程应按剖面采集原岩、半蚀变岩石到全蚀变岩石的系列样品。样品的规格和重量按需进行测试方法的要求确定;每种样品采集的数量应以具有统计学上的一定代表性为准。

2.地球化学室内研究方法

地球化学室内研究包括样品的加工、分选、预处理、岩石矿物鉴定和分析测试、数据处理,以及综合分析得出结论的全过程。

在野外观察和鉴别的基础上,为了准确鉴定矿物、岩石、矿石的成分和类别,确定矿物-流体相间反应关系,常需进行偏光和反光显微镜观察,对微粒和微区研究可以应用电子显微镜、X射线分析法、电子探针等仪器进行精确分析和鉴定。这方面需要特别强调的是,准确地鉴定矿物和岩石只是目的之一,而详细观察和了解岩石和矿石中矿物间的相平衡和反应-交代关系,以及矿物晶粒中的环带结构和成分变化等,具有更深入层次的意义。现代高精度的实验观测技术为实时实地准确地观测微细地球化学作用过程提供了条件。

为了获取各类地质对象的化学成分,除主量元素可应用常规化学或仪器分析方法测定外,其余大多数测定项目为微量组分,含量一般为克拉克值级次。对于这些微量元素的测定需要使用灵敏精确的分析技术,灵敏度一般要求达到 10^-6～10^-9。在这方面,现在常用的分析方法有:发射光谱分析、原子吸收光谱分析、火焰光谱分析、离子选择电极法、中子活化分析、等离子体光量计分析、质谱分析,以及一些专项分析技术,如测汞、测金、放射性测量等。可以根据研究目的,选用适用的方法,在满足灵敏度和精度要求的前提下,应考虑便捷、经济的原则,避免过度追求高精度、过多测试项目等。

进行同位素定年和同位素组成测定的样品,需根据样品性质、估计的可能年代范围,以及各种定年法和同位素测定分析法的特点和要求,选择质谱分析的类型及进行样品的制备和测定。

元素结合形式和赋存状态是制约元素地球化学行为及活动性的重要因素。其中主量元素形成各自的矿物或独立相,它们的结合形式根据矿物学的鉴定和研究确定。对不形成独立矿物的元素的赋存形式以及细粒岩石 (页岩、黏土沉积物、土壤等)中元素的赋存形式,则需应用专门的综合测试方法解决,包括:晶体光学法、物性和物相分析法、X射线分析法、电子探针等微区分析法,以及化学偏提取法、电渗析法、放射性乳胶照相法等。

地球化学作用的物理化学条件的确定包括测定和计算两类方法。如矿物流体包裹体测温和测压属于测定法;矿物温度计、微量元素温度计、同位素温度计等为测定和计算相结合的方法;而体系的pH、E_h、

、盐度、离子强度、矿化度等参数则是通过热力学和化学平衡计算获得。

在取得了上述各种实际资料和数据后,研究就进入了数据处理和资料整理,进而综合提炼并得出科学结论的阶段。数据处理和资料加工包括,按照研究的目的,应用地球化学多元统计分析的方法 (相关分析、判别分析、因子分析、聚类分析等)揭示研究对象数据和参数的分布形式、变异特征、相关程度、元素共生组合及其影响因素等;根据解决问题的设想,编制各种图件和表格等。此后,研究就进入了由客观向主观认识转化上升的思维过程,在这方面,辩证唯物主义认识论和前述的地球化学方法论具有关键性的指导意义。

3.地球化学实验模拟和数字模拟

开展实验研究,尤其高温高压条件下的实验研究,是地球化学探索必不可少的一种手段。实验研究的内容主要包括:地球化学所需自然化合物 (矿物)和化学物种热力学性质和参数的确定,元素在各种共存相间分配系数及同位素分馏系数的测定,极高温度和压力下矿物相变及超临界水流体溶液物理化学性质的研究,以及各类地球化学作用实验模拟的研究。这些实验使地球化学应用物理化学原理和进行定量计算成为可能,为地球化学对深部地幔物质成分的判断提供参考,使地球化学对各种自然和人为作用过程和机制的了解更加精确和深化。

在开展地球化学作用的实验模拟时,应注意使实验体系和条件尽可能地接近自然界的实际,这样才能获得有效和可信的结果。

各种地球化学体系的数字模型化研究 (如,岩浆作用过程中微量元素分配的定量模型),以及地壳、地幔、海洋等复杂体系的数字或计算机模拟,近年展现出不断增多的趋势被称为计算地球化学。计算地球化学既是地球化学向定量化发展的必然结果,同时也是对许多难以进行实验模拟的复杂自然体系定量研究的一种补充。

地球化学体系和作用过程的定量化数字模拟或建模,现在已广泛应用于解决地球化学问题,其中包括地球化学体系的质量收支平衡、反应的化学平衡、系统动力学、物质输运过程,以及上地幔、洋盆和岩浆房的化学演化等。地球化学数字模拟和建模的专着,如Francis Albarède 撰写的 Introction to Geochemical Modeling (1995),Bethke 所着的Geochemical Reaction Modeling (1996 )和 Geochemical and Biogeochemical Reaction Modeling (2008)。我们必须高度重视这一发展趋势。

⑥ 环境地球化学的研究手段

环境地球化学运用各类专门器具，采集地表、水下和空中的无机和有机样本。为确定环境样本中化学元素的含量和组合，各种成分分析仪器和质谱计、能谱仪是它的必备手段。经常采用的研究方法有下面几种。 即紧紧抓住所瞄准的元素，研究它在环境中运动的各个环节或在各种介质中的地球化学行为。
环境档案研究法
树木年轮、冰岩心、湖泊沉积、海湾沉积、深海沉积、珊瑚、黄土、古土壤、河流泥沙、沉积岩、花粉、包裹体等都不同程度地记录下了它们形成时的环境条件，如温度、湿度、化学成分、生物量、火山喷发、地磁场、海平面和太阳活动等，因此它们可看成是环境变化的“档案”材料。不同的档案材料有不同的环境信息量和时间分辨率。有目的地研究这些档案材料，可提取出过去环境变化的宝贵信息。

⑦ 地球化学的基本工作方法

除了少数现代的地质作用过程外,历史上的和现代深部进行的地质过程都不可能直接观察和研究。因此,地球化学与其他地球科学学科一样,必须主要采用“类比”和“反序”的研究方法,即根据作用产物提供的地球化学信息来研究并恢复已经历过的作用的历史和条件。因此,在开展地球化学工作时要善于观察和发现寓于各种地质现象中的地球化学信息。

地球的化学作用寓于地质作用之中,因此地球化学研究不能脱离基础地质工作,它的一般工作程序仍然是在研究任务的指导下采用先野外,后室内的工作顺序,并注意从对地质体的观察来提取化学作用信息,建立地球化学研究构思。地球化学工作对样品处理、测试方法和测试精度等常有自己特殊的要求,因而更需要建立某些专门的方法和测试流程。地球化学研究过程包括:通过对自然对象的观察和测试获取第一性资料;在地球时-空结构中整理和研究事实规律;反序地追踪历史。地球化学研究必须有确定的目标,样品必须有明确的代表性,并收集尽可能详实的基础资料,研究所获得的结果要能与宏观地质事实互相对照和验证。

0.4.2.1 地球化学野外工作方法

(1)现场观察宏观地质现象的时空结构,查明研究区内各种地质体的岩石-矿物组成及相互作用关系,并由此提供有关地球化学作用的空间展布、时间顺序和相互关系。

(2)依据野外观察得出的初步地质-地球化学认识,确定进一步研究的设想和采样方案。在样品的布局中应注意以下几个问题:①样品应有明确的代表性,要能代表一定产状的地质体,力求其化学组成未受后期作用的改造;②采集的样品应保证研究对象在空间上、时间上和不同成因产状方面的系统性;③当需要总结统计性规律时,要依据数理统计学方法来确定样品数,若样品的数量较少,则对采样代表性的要求就更高,分析测定的精度也应相应提高。

0.4.2.2 室内研究方法

地球化学的室内研究方法,需根据任务要求和工作条件选择确定。常用的研究方法有:

(1)灵敏精确的分析测试方法:地球化学经常处理的元素含量为克拉克值的级次,微量元素含量测定的灵敏度一般要求达到10^-4%~10^-7%。现代分析仪器已可以达到地球化学研究所需要的精度和灵敏度,如用化学光谱法测金,灵敏度已可达0.1×10^-9,中子活化法的测金灵敏度可达0.04×10^-9。常用的分析方法有:发射光谱、原子吸收光谱、火焰光谱、离子选择电极、极谱、X光荧光光谱、红外光谱、拉曼光谱、中子活化、发光分析、等离子体光量计法、同位素质谱分析法、等离子光-质谱分析等。还有一些专项分析技术,如测汞、测金、放射性测量等。

(2)元素结合形式和赋存状态的研究:对不易形成独立矿物的元素,应研究其赋存状态。常用的研究方法包括:化学分析、晶体光学法、物性和物相分析法、X射线分析法、差热分析法以及各种微区分析测定如电子探针等。专用于研究赋存形式的方法有:偏提取法、电渗析法、放射性乳胶照相法等。

(3)作用过程物理化学条件的测定:热力学参数中除温度、压力外,应包括体系的pH、Eh、fo₂、盐度、离子强度、矿质浓度等参数,主要通过直接测定法和计算法获得待测参数数据。如包裹体测温和测压技术、微量元素温度计、矿物温度计、同位素温度计等研究法等都是测定和计算相结合的方法;对难以直接测定的热力学参数,主要通过计算法获得。

(4)自然作用的时间参数由同位素地质年代学方法获得,同位素测年可以求出地质事件的时间顺序和作用持续的时间。

(5)实验模拟自然过程:模拟研究属于正序研究,包括应用各种温、压设备和缓冲剂技术,在不同温压条件下进行相平衡实验和测定各种热力学参数,并可应用于研究元素迁移沉淀的条件和过程。实验研究使地球化学有可能考查地下深处或天体中正发生或地质历史中曾发生过的各类作用过程。由于绝大多数地球化学过程无法直接观察,模拟地球化学作用过程的方法受到广泛重视。模拟地幔、地壳和地表各种环境下化学过程的专门实验方法正在不断开发和完善。

(6)多元统计计算和建立数学模型:多元统计理论和计算机技术在地球化学研究中的应用,提高了资料整理的科学性、数据的利用率和计算工作效率;同时数学理论和方法的应用对深入揭示地球化学规律、科学地描述地球化学现象起到了推动作用。目前已对许多地球化学过程建立了数学模型,自然现象的参数化以及对地球化学开放体系中多变量、多组分反应的数学模拟等方面也已展示出美好的前景。

以上介绍的主要是地球化学研究的常规方法和手段,实际上地球化学的研究方法和实验手段日新月异。一方面,研究者不仅要学会掌握并善于应用各种常规手段和现代的研究方法,能依据研究任务的需要选择适用的研究方法,并重视方法技术的改进和完善;另一方面,一些专门研究手段对专门领域的研究意义重大,如行星探测器技术的发展对行星化学的研究进展有关键性的作用,这些专门技术的开发是学科进一步发展的技术保证。

地球化学有广阔的研究领域,可以说任何一个人穷其一生的努力也不可能成为地球化学所有领域的专家。但只要你对地球化学学科有浓厚的兴趣,经过认真地学习和实践,掌握了地球化学的基础知识、基础理论和基本方法,就完全有可能在地球化学的某一领域,如固体地球(或岩石圈)、矿产资源、能源、大气圈、表生环境、海洋、热动力学、同位素或微量元素等方面有所建树。学习和掌握地球化学的基础理论、方法和技术,将是向成功地球化学家迈出的第一步。

复习思考

(1)地球化学学科的特点和基本问题。

(2)地球化学学科的研究思路和研究方法。

(3)地球化学与化学、地球科学其他学科在研究目标和研究方法方面的异同。

⑧ 地球化学的基本观点和方法论

从现代地球化学主要研究地球及其子系统的化学组成、化学作用和化学演化看来,下面的基本观点及其方法论的意义最为重要。

1)地球化学系统观点,这里特别强调系统的组成和状态制约其化学过程和元素行为的特征。例如,在表生和内生地球化学系统中铁和锰均显示出不同的化学行为;不同地区由于地壳和地幔组成和温压等状态的差异,成岩和成矿的特征明显不同;地球由于温度适中和存在液态水,得以发展出繁茂的生物圈,从而导致地球具有含自由氧的大气圈及长英质成分的地壳,这些均为地球完全不同于太阳系其他行星的特殊性。地球化学与化学的区别在于自然地球系统在组成和状态上较之实验室和工厂中人为的化学系统具有无比的复杂性。这一观点的方法论意义在于研究任何地球化学问题,都须置于它所处的系统中来考察,以系统的组成与状态来约束所研究过程的性质和特征。如地壳是一种地球化学系统,它在某一时期的元素丰度既构成系统的一种状态参数制约着地壳中化学作用和元素行为,又是地壳发展的阶段状态,通过不同时期地壳组成的对比就可揭示地壳的化学演化。因此,不应仅仅将地壳元素丰度视为度量局部地区和地质体元素富集或贫化程度的标尺。

2)寓于地球系统物质运动中的化学运动同力学运动、物理学运动和生物学运动相互依存、相互制约和相互转化的观点,这里强调不同形式运动的相互作用和相互制约的方法论意义。地球系统物质运动中化学形式的运动不是孤立的,而是与其他形式运动紧密联系和相互制约的,因此地球化学研究虽然重点探讨化学运动,但应重视地质学和地球物理学的实际资料和认识成果对地球化学立论的约束。同时由于我们是通过寓于地球和地质运动中的化学运动的研究来探索和解决地学问题,所以就可归纳为如下方法论:善于将地学和地质问题剖析为地球化学性质的问题来研究,以发挥地球化学学科的优势。例如,对于如何证明板块构造学说所设想的洋壳俯冲的地质学问题,就可将这个问题剖析为证明会聚板块俯冲带中同构造期的岛弧玄武岩的地幔源区中是否有洋壳物质卷入的地球化学问题,这样研究可发挥地球化学示踪的专长。

3)地球层圈相互作用与物质和元素循环的观点。地球形成初期分异出层圈之后,化学组成、温度和压力迥异的各层圈之间,必然会发生强烈的相互作用,表现为层圈间的物质交换、能量输运及动量传递,推动着地球的运动和发展。因此,地球化学应以地球层圈相互作用为主线,以揭示物质和元素的循环为手段,进行地学和地质问题的研究。这一方法论对于现代地球化学从事地球系统重大问题研究更为重要。

4)历史地球化学观点,强调地球系统的总体演化及寓于其中的化学演化具有循环性和不可逆性,即螺旋式上升规律。循环性 (或旋回性)表现为相似的地质作用或事件,在地球历史中可以多次重复发生,如各地质时代均有沉积作用发生;不可逆性表现为同一种自然作用随时间推移其性质和特征是单向发展的。例如,沉积铁矿能出现于不同地史阶段:前寒武纪以形成海相条带状铁硅建造为特征,元古宙晚期以沉积滨海相的鲕状赤铁矿床 (鲕状赤铁矿、鲕绿泥石、菱铁矿)为特征,而后显生宙则主要形成湖相-沼泽相沉积铁矿床 (水针铁矿、鳞绿泥石)。这种演化规律主要是受大气圈从无自由氧到出现自由氧再到自由氧含量水平提高,致使地表环境由还原→弱氧化→较强氧化的转变的规律所控制。因为,这可以改变铁的价态,从而影响铁在表生作用中迁移活动性的变化。根据地球演化的螺旋式上升这一普遍规律,在地球化学研究中,应始终坚持以发展论和阶段论思想为指导。按照这一方法论,在特定历史阶段中可以进行一定程度的将今论古,但总体上必须坚持发展论,不应超越阶段进行类比。当然,还需考虑突变的发生。

5)各类地质体的化学物相、元素和同位素组成、物相反应关系及相应参数为地球化学事件记录的观点,这里强调善于从地质体观察中获取地球化学信息的能力。因为除了地表正在进行的地质-地球化学作用可以直接观察研究外,绝大多数作用或发生于地球深部,或已完成结束于地球历史时期,无法对这些作用过程进行自始至终的正序研究,只能根据作用过程遗留在各类地质体中的产物和遗迹反序地追索地球的化学作用和化学演化。