土壤甲基叔丁基醚檢測方法

⑴ 分析化驗結果評價

12.4.3.1 地下水質量評價

(1)評價標准

1)地下水基本必測指標評價標准。本次工作的地下水基本必測指標評價以《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值作為評價依據。由於本次工作的測試指標為36項，其中8項指標沒有標准限值，不參與評價。

本次參與地下水質量評價的基本指標為28項。具體見表12.14。

表12.14 地下水質量基本指標及限值表

2)地下水必測特徵指標評價標准。本次工作的地下水必測特徵指標評價以《地表水環境質量標准》(GB3838—2002)中「集中式生活飲用水地表水水源地特定項目標准限值」和《生活飲用水衛生標准》(GB5749—2006)中標准限值作為評價標准進行評價，其中有評價標准限值的指標有多環芳烴總量、苯並[a]芘、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間(對)二甲苯和總石油類，共計8項。汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)參考《美國飲用水水質標准》中評價標准限值進行評價。其餘指標均無標准限值。

作為評價依據。由於本次工作的測試指標為36項，其中8項指標沒有標准限值，不參與評價，本次參與地下水質量評價的基本指標為28項。具體見表12.15。

表12.15 地下水必測特徵指標及限值表

(2)評價方法

1)單指標評價方法。

a.無機指標評價方法:採用單因子評價方法，將地下水質量劃分為五類，其中以Ⅲ類標准限值作為評價是否符合《地下水質量標准》(GB/T14848—93)飲用水的依據。

b.有機指標評價方法:有機組分在區域地下水天然環境中不存在，一旦檢出就代表有污染。因此以評價檢出限作為評價值，以標准限值判斷是否超標。

2)地下水質量綜合評價方法。

a.評價指標:色、嗅和味、渾濁度、肉眼可見物、pH、總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽、氯化物、Fe、Mn、Cu、Zn、揮發性酚類、陰離子合成洗滌劑、高錳酸鹽指數、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、氟化物、氰化物、Hg、As、Se、Cd、Cr₆₊和Pb共計28項無機指標作為評價參數。

b.評價方法:採用《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中推薦的綜合評價加附註的評分方法。即首先進行各單項組分評價，劃分各組分所屬質量類別。進而對各類別按表12.15分別確定單項組分的評價分值F_i，然後按照下式計算綜合評價分值F。

變環境條件下的水資源保護與可持續利用研究

變環境條件下的水資源保護與可持續利用研究

式中:

為單項組分F_i的平均值;F_max為單項組分評價分值F_i的最大值;n為指標的項目數。

表12.16 F_i值分類表

根據F值，按照表12.17劃分地下水質量級別。

表12.17 地下水質量分級表

(3)地下水質量現狀評價

1)地下水質量單項評價。

a.地下水基本必測指標單項評價結果

本次工作的地下水基本必測指標單項評價結果見表12.18和表12.19。

表12.18 深層地下水基本必測指標單項評價結果表

續表

表12.19 淺層地下水基本必測指標單項評價結果表

續表

2)超標特徵分析。

a.地下水基本必測指標超標特徵。

深層地下水:本次工作共布置深層水監測點8處，共取水樣9件，有4件地下水基本必測指標檢出值超過《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值要求。其中SS-3點氟化物超標;SS-4點氟化物、揮發性酚類超標;SS-5點氟化物超標;SS-6點硝酸鹽氮超標。

硝酸鹽、氟化物和揮發性酚類均為區域性的地下水污染因子。同時考慮SS-6點位於污染場地上游，SS-5點也不位於污染場地下游，其水質超標與加油站污染場地無關;雖然SS-3和SS-4點位於污染場地下游，但其主要超標因子為氟化物和揮發性酚類，這與污染場地的特徵污染因子不一致。

因此判定調查區內的地下水基本必測指標超標現象與污染場地無關，主要是區域性的地下水污染引起的。

b.地下水必測指標超標特徵。本次工作的地下水必測指標單項評價結果見表12.20和表12.21。

表12.20 深層地下水必測指標單項評價結果表

表12.21 淺層地下水必測指標單項評價結果表

續表

淺層地下水:本次工作共布置淺層水監測點7處，共取水樣10件，有9件地下水基本必測指標檢出值超過《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值要求。僅有QS-4點各項基本必測指標均未超標。

中淺層水超標因子為:氯化物、臭和味、渾濁度、肉眼可見物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、鐵、錳和揮發酚類共計12項。

通過分析認為，以上12項超標因子的原因可歸結為三種類型:

第一類:加油站漏油影響。此類超標因子包括嗅和味和COD_Mn，這兩種因子的超標，主要是受加油站漏油的影響。如在QS-3孔中所取水樣有明顯的汽油味。

第二類:為場地內監測孔管理問題。此類超標因子包括氯化物、渾濁度、肉眼可見物、溶解性總固體、鐵、錳和揮發酚類，這7類超標因子的產生與場地的地下水監測孔環境管理有直接關系，在場地內的地下水監測孔，未設置井口保護裝置，且成井尺寸較小，未進行完全洗井，造成場地內的監測井取樣過程中出現渾濁度、肉眼可見物、溶解性總固體等超標;同時由於井口管理不善，致使部分雜物隨污水進入檢測孔內，造成了氯化物、鐵、錳和揮發酚類超標。

第三類:區域性的地下水超標問題。此類超標因子包括總硬度、亞硝酸鹽和硝酸鹽氮，該類污染物在淺層地下水中的分布及含量與區域性的地下水水質成分一致，屬於區域性的地下水超標問題。

3)地下水質量綜合評價。本次工作的地下水質量綜合評價結果見表12.22，圖12.27、圖12.28。

表12.22 調查區地下水質量綜合評價結果表

圖12.27 調查區深層地下水綜合質量評價圖

圖12.28 調查區淺層地下水綜合質量評價圖

由表12.22可知，調查區內深層地下水質量為良好-較差，具體分布見圖12.27，其深層地下水質量現狀與加油站成品油泄漏事件無關。調查區內的淺層地下水質量為良好極差，具體分布見圖12.28，其中極差的點位均分布與加油站場地內，其上游(QS-4點)水質良好，其下游及兩側水質較差。

12.4.3.2 地下水污染評價

參照《地下水污染綜合評估指南》相關規定，分別從單因子評價、單點綜合評價和區域水質綜合評價這三個方面，進行地下水環境污染評價。按照污染程度的不同，將評價結果分為未污染(Ⅰ級)、輕污染(Ⅱ級)、中污染(Ⅲ級)、較重污染(Ⅳ級)、嚴重污染(Ⅴ級)和極重污染(Ⅵ級)六個級別。

(1)評價標准及指標

本次基本指標污染評價選取總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽、氯化物、Fe、Mn、Cu、Zn、揮發性酚類、高錳酸鹽指數、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、氟化物、氰化物、Hg、As、Cd、Cr₆₊和Pb共計21項無機指標作為評價參數。由於本區地處經濟較為發達的市區，地下水背景值難以確定，因此採用對照值進行污染評價，對照值選取污染場地上游地下水總體質量評價為良好的QS-4孔的地下水監測數據，其未檢出項目按零計算。

本次特徵指標污染評價選取多環芳烴總量、苯並[a]芘、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚和揮發性石油烴9項指標作為評價指標。依據污染評價方法，特徵指標的組分背景值按零計算。

(2)評價方法

地下水污染現狀評價是反映地下水受人類活動影響的污染程度。評價過程中，在除去背景值的前提下，以相關水質標准為對照，能直觀反映人為影響，同時反映水化學指標超過國際公認危害標準的程度。

本次工作採用污染指數P_ki法進行地下水污染評價。

變環境條件下的水資源保護與可持續利用研究

式中:P_ki為k水樣第i個指標的污染指數;C_ki為k水樣第i個指標的測試結果;C₀為代表k水樣無機組分i指標的對照值，有機組分等原生地下水中含量微弱的組分背景值按零計算;C_Ⅲ為對於《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值存在的項目，則選取該值;對該值之外的項目，微量有機組分採用《地表水環境質量標准》(GB3838)中的「集中式生活飲用水地表水水源地特定項目標准限值」的標准值;對未列入以上兩個標準的項目，則參考國外的相關執行標准。

具體選取指標見表12.23。

表12.23 C_Ⅲ參數選取數值統計表

續表

P_ki的計算結果與污染級別的對應關系見表12.24。

表12.24 地下水污染程度判別表

按照以上方法對各監測點的評價因子逐個進行評價，以確定各監測點的單因子評價;選取各監測點不同評價因子的最高污染級別作為單點的綜合污染評價級別。

(3)評價結果

評價結果見表12.25和表12.26。

評價結果如下:

1)基本指標污染評價結果。由表12.25可知，調查區內深層地下水的8個監測點中均出現了不同程度的基本指標污染現象，污染因子主要為氯化物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、汞和鉻(六價)共計13項。其中以氟化物和揮發性酚類的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅴ類(嚴重污染)和Ⅳ(較重污染)的程度，超標點出現在了SS-1、SS-3、SS-4和SS-5;另外COD_Mn、硝酸鹽、鐵、汞和鉻(六價)，其污染程度達到了Ⅲ類(中污染)，超標點出現在了SS-2、SS-3、SS-6、SS-7和SS-8。

表12.25 調查區內地下水基本污染指標評價結果一覽表

表12.26 調查區內地下水特徵污染指標評價結果一覽表

由表12.25可知，調查區內淺層地下水的7個監測點，參加評價的為6個點位(QS-4點作為對比點)，其6個點中均出現了不同程度的基本指標污染現象，污染因子主要為硫酸鹽、氯化物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、鉛、鋅、汞和鉻(六價)共計17項。其中以COD_Mn、亞硝酸鹽、鐵、揮發性酚類和錳的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)，污染點位集中在了QS-1、QS-2、QS-3(站區內)和QS-5、QS-6點;鋅和硫酸鹽的污染程度達到了Ⅲ類(中污染)，超標點出現在了QS-1、QS-2、QS-3(站區內)和QS-7點。

調查區內地下水基本污染指標評價結果見表12.25。

2)特徵指標污染評價結果(表12.26)。由表12.26可知，調查區內深層地下水的8個監測點中均出現了甲基叔丁基醚、石油烴和多環芳烴總量3種指標出現了不同程度的特徵指標污染現象。其中以石油烴的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)的程度，超標點出現在了SS-2、SS-3、SS-4、SS-5、SS-6和SS-7;其餘各點各類污染指標的污染程度均為Ⅱ類(輕微污染)。

由表12.26可知，調查區內淺層地下水的7個監測點，參加評價的為6個點位(QS-4點作為對比點)，其6個點中均出現了不同程度的基本指標污染現象，污染因子主要為甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量共計7項。其中以甲基叔丁基醚、苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量的貢獻率最大，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)和Ⅴ類(嚴重污染)，污染點位集中在了QS-1、QS-2、QS-3(加油站站區內);其餘參評個點淺層水均為輕微污染或微污染。

(4)調查區地下水污染特徵分析

1)污染原因分析。綜合以上分析認為造成調查評價區內地下水污染的原因主要有兩類:其一為區域性的地下水污染:主要污染因子包括硫酸鹽、氯化物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、鉛、鋅、汞和鉻(六價)等，其中氯化物、氟化物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、鐵、錳和揮發酚類存在超過《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值的現象。其二為加油站成品油泄露事件影響:主要污染因子包括COD_Mn、亞硝酸鹽、鉛、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量等，其各項污染指標均存在超過相關標准限值的現象。

2)污染范圍確定。由上文分析可知，調查評價區內深層地下水和淺層地下水呈現出不同的污染特徵。

a.深層地下水。調查區內深層地下水污染因子以氯化物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、汞、鉻(六價)和甲基叔丁基醚、石油烴、多環芳烴總量為主，其中超過相關標准限值的項目為氟化物、揮發性酚類和硝酸鹽。

根據本次工作繪制的主要污染因子等值線圖可知(圖12.29～圖12.34)，調查區內的各種污染因子的濃度最高值均位於加油站場地以外的區域，加油站下游最近處的兩眼監測井(SS-1和SS-8)各種污染物濃度均較低或未出現污染跡象，因此可以說明調查區內深層地下水水質的超過相關標準的現象與加油站成品油泄露事件無關。

圖12.29 調查區深層地下水硝酸鹽含量等值線圖

圖12.30 調查區深層地下水氟離子含量等值線圖

圖12.31 調查區深層地下水揮發性酚類含量等值線圖

圖12.32 調查區深層地下水甲基叔丁基醚含量等值線圖

圖12.33 調查區深層地下水揮發性石油烴含量等值線圖

圖12.34 調查區深層地下水多環芳烴總量含量等值線圖

b.淺層地下水。調查區內淺層地下水污染因子以硫酸鹽、氯化物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氟化物、鐵、錳、銅、揮發酚類、砷、鉛、鋅、汞、鉻(六價)甲基叔丁基醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烴和多環芳烴總量為主，其中超過相關標准限值的項目為氯化物、臭和味、渾濁度、肉眼可見物、總硬度、溶解性總固體、COD_Mn、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、鐵、錳、揮發酚類、甲基叔丁基醚、苯、揮發性石油烴和多環芳烴總量。

根據本次工作繪制的主要污染因子等值線圖可知(圖12.35～圖12.41)，各類污染因子的污染暈中心均處於加油站站區內，說明調查區內深層地下水水質的超過相關標準的現象，主要是由加油站成品油泄露事件造成的。

c.污染程度與范圍的確定。通過以上水樣化驗結果分析及對項目場地的水文地質條件分析，確認項目場地內淺層地下水受到了加油站成品油泄露的污染，其污染因子為甲基叔丁基醚、苯系物、石油烴和多環芳烴類，其污染程度達到了Ⅵ類(極重污染)和Ⅴ類(嚴重污染)，其污染范圍主要分布在加油站場區內，加油站以外地區影響程度較小。

通過以上水樣化驗結果分析確認項目場地內深層地下水受到了甲基叔丁基醚、石油烴、多環芳烴總量的輕微污染。但通過對項目場地的水文地質條件分析，調查區內深層地下水的並未受到加油站成品油泄露的污染，而是由其他因素造成的。

圖12.35 調查區淺層地下水總硬度含量等值線圖

圖12.36 調查區淺層地下水COD含量等值線圖

圖12.37 調查區淺層地下水苯含量等值線圖

圖12.38 調查區淺層地下水甲基叔丁基醚含量等值線圖

圖12.39 調查區淺層地下水揮發性石油烴含量等值線圖

圖12.40 調查區淺層地下水多環芳烴總量含量等值線圖

圖12.41 調查區淺層地下水亞硝酸鹽含量等值線圖

12.4.3.3 土壤污染評價

(1)評價因子

本次工作土壤污染評價因子的選取多環芳烴總量、萘、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苯並[a]蒽、屈、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、二苯並[a，h]蒽、茚並[1，2，3-cd]芘、苯並[g，h，i]苝、苊烯、芘、總石油烴、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和甲基叔丁基醚共計25項。

(2)評價標准

由於有機組分在自然條件下，在土壤之中是不存在的，因此本次工作土壤評價的標准值採用本次實驗室採取的檢出限作為評價值(表12.27)。

表12.27 場地土壤污染評價評價值確定統計表

(3)評價方法

土壤污染評價方法採用單因子評價法，分別計算各項污染物的污染指數，從而進行系統評價，以實測值對比土壤基準值作為污染指數:

P_i=C_i/C_s (12.5)

式中:P_i為土壤污染指數;C_i為土壤污染指標實測值;C_s為土壤污染指標評價值。

其土壤污染分級按照如下原則:P≤1，未受污染;P＞1已受污染，P值越大，污染越嚴重。

(4)評價結果

將本次工作所取得的土壤化驗結果，按照土壤污染指數法逐個進行對比評價，並將本次工作的土壤污染評價結果歸納匯總為表12.28。

表12.28 場地土壤污染評價結果統計表(P值，無量綱)

由表12.28可知，加油站成品油泄露事件造成了場地內的土壤污染，其污染因子主要為多環芳烴總量、石油烴、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和甲基叔丁基醚共計9項污染最為嚴重，其個別點污染指數超過了10000。

在實施監測的5個鑽孔中，以ZK-1鑽孔的污染最為嚴重，其主要污染因子的污染指數均超過了10000，其餘各孔各類污染程度相對較低。這說明漏油事件對場地內土壤的污染主要集中在漏油點附近，目前對周邊土壤的影響較小。

12.4.3.4 土壤污染風險評價

(1)評價標准

風險評價主要參考國內外科研機關成果和相關的標准規范，參考的主要成果的對象如下:

1)《污染場地風險評估技術導則》(報批稿)，由環境保護部科技標准司組織制定，主要起草單位:環境保護部南京環境科學研究所，環境保護部環境標准研究所、輕工業環境保護研究所、上海市環境科學研究院、沈陽環境科學研究院等。

2)《場地土壤環境風險評價篩選值》(DB11/T811-2011)，北京地方標准，由北京市環境保護局組織實施，起草單位:中國環境科學研究院、北京市固體廢物管理中心。

在目前國內無相應規范的情況下，本項目的風險評價開展主要是參照《場地環境調查技術規范》(報批稿)、北京地方標准《場地環境評價導則》(DB11/T656-2009)等成果進行的，對場地內的污染現狀進行風險識別，主要是比對在這些參考資料中提供的風險識別起始值(篩選值)。

依據《污染場地風險評估技術導則》(報批稿)確定的場地土壤污染風險評價起始值見表12.29。

表12.29 土壤風險評價標准限值統計表

(2)評價因子

本次工作土壤污染風險評價因子的選取萘、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苯並[a]蒽、屈、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、二苯並[a，h]蒽、茚並[1，2，3cd]芘、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯共計19項。

(3)評價方法

土壤污染風險評價方法採用單因子對比評價法，分別將土壤的各種因子實測數值與土壤污染評價標准限值(表12.18)進行對比，如超出標准限值要求，則需要運用預測模型進行進一步的風險評價;如未超出則不需要進一步的風險評價。

以實測值對比土壤風險基準值作為污染指數:

F_i=C_i/S_s (12.6)

式中:F_i為土壤污染指數;C_i為土壤污染指標實測值;S_s為土壤風險指標評價值。

其土壤污染分級按照如下原則:F≤1，未受污染;F＞1已受污染，P值越大，污染風險越高。

(4)評價結果

將本次工作所取得的土壤化驗結果，按照土壤風險指數法逐個進行對比評價，並將本次工作的土壤風險評價結果歸納匯總為表12.30。

表12.30 場地土壤污染風險評價結果統計表(F值，無量綱)

由表12.30可知，加油站成品油泄露事件造成了場地內的土壤污染風險，污染風險因子以萘、苯並[a]芘、苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯共計7項污染最為嚴重。其中苯和乙苯的污染風險指數在個別點超過了10000，風險值最高;萘、苯並[a]芘、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的污染風險指數在個別點超過了1000，風險值也較高。

在實施監測的5個鑽孔中，以ZK-1鑽孔的污染風險為最高，其餘各孔各類污染風險程度相對較低。這說明漏油事件對場地內土壤的污染主要集中在漏油點附近，目前對周邊土壤的影響較小。

12.4.3.5 土壤污染范圍與程度的確定

(1)本次工作取樣分析

將本次土壤污染化驗的數據進行統計(表12.31)。總體來看，在加油站內土壤的各項特徵污染因子均有檢出，其中以多環芳烴總量、甲基叔丁基醚和揮發性石油烴的檢出率為最高，分別為25.3%、68.4%和23.2%，其餘各項污染因子的檢出率均小於20%。

表12.31 場地土壤污染因子檢出濃度分布情況統計表

對於本場地內土壤污染最重的ZK-1孔，其污染物質檢出率也是最高的，有環芳烴總量、芴、菲、熒蒽、苯並[a]蒽、屈、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、苯並[a]芘、二苯並[a，h]蒽、茚並[1，2，3-cd]芘、苯並[g，h，i]苝、芘、揮發性石油烴和甲基叔丁基醚共計16項檢出率超過了20%，而對於ZK-2、ZK-3、ZK-4和ZK5各孔內的各種污染因子檢出率均小於1%。

將本次各種污染因子在土壤中的檢出深度數據進行統計(表12.32)。總體來看，在加油站內地表0～45m范圍內各層位均有不同的特徵污染因子檢出，但具有明顯的規律性，主要表現在以下幾個方面:

表12.32 場地土壤污染因子檢出深度分布情況統計表單位:m

第一，揮發性較強的揮發性的苯系物檢出深度較淺，在深部未檢出，但都存在於包氣帶以內，飽水帶含水層土壤中未檢出。最大檢出深度出現在ZK-1孔(9.0m)，在ZK-2、ZK-3和ZK-4孔未檢出苯系物，而在ZK5孔中檢出深度僅為2.0m。

第二，半揮發性苊多環芳烴類檢出的深度也較小，在深部未檢出，但都存在於包氣帶以內，飽水帶含水層土壤中未檢出。最大檢出深度出現在ZK-1孔(10.0m)，在ZK-2、ZK-3、ZK-4和ZK-5孔空中檢出多環芳烴類的深度分別為9.0m、4.0m、0.6m和6.0m。

第三，甲基叔丁基醚和揮發性石油烴類檢出深度較大，在各個層位均有檢出，無論是包氣帶還是飽水帶含水層。

將本次所得土壤特徵污染物分析化驗結果編製成土壤特徵污染物濃度含量剖面圖(圖12.42～圖12.45)，根據分析結果可知。

(2)收集土壤監測數據分析

根據本次工作收集的加油站前期土壤監測成果(表12.33、表12.34，圖12.46、)，其監測工作分為兩部分，其一為鑽孔土壤PID測試數據(測試採用攜帶型PID測試儀);其二為土壤實驗室測試數據。

圖12.42 項目場地土壤多環芳烴總量含量分布剖面圖

圖12.43 項目場地土壤甲基叔丁基醚含量分布剖面圖

圖12.44 項目場地土壤苯含量分布剖面圖

圖12.45 項目場地土壤揮發性石油烴含量分布剖面圖

表12.33 收集項目場地土壤PID測試數據一覽表

續表

注:①PID的最大讀數為5000×10^-6。

表12.34 收集項目場地土壤污染測試數據一覽表

由加油站土壤PID監測數據可知，土壤污染的范圍集中在距泄露點4.8m范圍內，此距離之外再無土壤氣污染檢出。同時可知，在泄露點東側檢出的PID數據要明顯低於在泄露點西側檢出的數據，說明泄露的成品油受油罐池底控制，在池底自東向西流動。

由加油站土壤實驗室污染測試數據可知，在距泄露點3.3m處，土壤污染在11.5m深度處有檢出，而在19.5m深度處未檢出。這與本次工作確定的土壤污染深度為15.0m是一致的。距離大於5.0m的鑽孔均未檢出各種污染物。

圖12.46 收集項目場地土壤監測點位分布圖

(3)土壤污染范圍的確定

將本次所得土壤特徵污染物分析化驗結果等值線剖面圖進行疊加，結合後文地球物理勘探結果驗證，並輔以工程咨詢公司的土壤采樣結果驗證，最終確定加油站成品油泄露造成的主要土壤污染范圍為:以泄露點中心為圓心，以5.0m為半徑的圓形，向下延伸約15m的柱狀范圍，扣除上部2.6m已開挖部分後，污染土壤的總體積大約為973.4m³，約合1950t。

⑵ 甲基叔丁醚的性質

甲基叔丁基醚是一種無色、易燃、帶有特殊醚樣氣味的流動液體，能與汽油很好地互相混溶，是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組份，已經在世界范圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油的辛烷值，而且還能改善汽車行駛性能，降低CO和碳氫化合物及其它有害物質的排放，並降低汽油生產成本。隨著無鉛汽油的推廣和應用，作為汽油優質調和組分的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量日益增加。另外，MTBE還是一種重要化工原料，如通過裂解可制備高純異丁烯。
近幾年來各國相繼出台的環境保護法規對含鉛氣油使用的限制是甲基叔丁醚獲得迅速發展的原因。汽油中摻加MTBE,提高了汽油辛烷值，從而減少或避免使用含鉛汽油。另外，生產MTBE的原料易得，生產工藝簡單靈活，投資額低，大量未獲充分利用的工業C4餾分中的異丁烯因此可轉化為汽油；再加上MTBE使用性能良好，這些都是MTBE生產迅速擴大的重要原因。

⑶ gb/t5487可以直接測mtbe辛烷值嗎

甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE（methyl tert-butyl ether），溶點-109℃，沸點55.2℃，是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組份，作為汽油添加劑已經在全世界范圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時降低汽油生產成本。另外，MTBE還是一種重要化工原料，如通過裂解可制備高純異丁烯。MTBE是含氧量為18.2%的有機醚類。它的蒸汽比空氣重，可沿地面擴散，與強氧化劑共存時可燃燒。 MTBE的純度約為97%~99.5%，分子式為：CH3OC(CH3)3，相對分子量：88.15 甲基叔丁基醚是一種高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加劑，化學含氧量較甲醇低得多，利於暖車和節約燃料，蒸發潛熱低，對冷啟動有利，常用於無鉛汽油和低鉛油的調合。也可以重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其它化工產品的原料。質量最好的甲基叔丁基醚，可以用作醫，是醫中間體。俗稱"醫級MTBE" ,「醫級甲基叔丁基醚」網路有相應解釋。要求純度高，批次質量穩定，波動范圍小。 MTBE是一種高辛烷值汽油組分，其基礎辛烷值RON：118，MON：100，是優良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發生分層現象，與汽油組分調和時，有良好的調和效應，調和辛烷值高於其凈辛烷值。MTBE含氧量相對較高，能夠顯著改善汽車尾氣排放。但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理論當量空燃比超出閉環控制發動機電子控制單元自適應能力所及的調節范圍，則會因富氧而干擾閉環控制，使三元催化轉化器的轉化效率下降。研究還發現MTBE會污染地下水源，因此美國加州等地已經准備禁用MTBE。日本的一家研究的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會增加。因此，日本的高級無鉛汽油中，MTBE的加入量不超過7%。

⑷ 甲基叔丁基醚的物化性質有什麼危險性嗎

典型的油品抗暴劑

甲基叔丁基醚即MTBE，是目前四乙基鉛的替代產品。以裂解碳四中的異丁烯和甲醇為原料，在大孔磺酸陽離子交換樹脂催化作用下生成，並經精製而成。
產品性能：本品有類似樟腦的氣味，無色透明,在室溫下,能與醇、醚、脂肪烴、芳烴、鹵化溶劑等完全互溶。本品同其他甲基叔烷基醚一樣，還有另一個非常重要的性能，即很強的抗自動氧化性，不易生成過氧化物。
主要供煉油廠作高辛烷值汽油的調合劑，也可作石蠟、油品、香料、生物鹼、樹脂、橡膠的溶劑、有機合成反應劑。易燃易揮發，遇火種、熱源有爆炸的危險。

⑸ 場地污染治理方法的篩選

12.7.2.1 場地土壤、地下水污染概況

通過對目前掌握的土壤和地下水監測數據分析，初步判斷加油站成品油泄露造成的地下水、土污染概況如下:

(1)土壤

經本次取樣化驗分析，只在油罐區的取樣點深部范圍內檢出了較高含量的特徵污染物，其范圍集中在油罐基礎以下4～10m的范圍內(地表以下7～12m)，油罐周邊的取樣點均未檢出。結合本次物探工作解釋，污染物的分布范圍約為直徑5m的圓形區域。出於保守考慮本項目土壤污染治理的范圍確定為:以泄露點中心為圓心以6.0m為半徑的圓形，向下延伸約15m的柱狀范圍，污染土壤的總體積大約為1696m³，約合3700t。

(2)地下水

根據水樣分析結果可知，在淺層水中發現地下水基本必測指標有氯離子、嗅和味、總硬度、溶解性總固體、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、高錳酸鹽指數、揮發酚、錳和鐵含量超過《地下水質量標准》(GB/T14848—93)中Ⅲ類標准限值。其中與本站成品油泄露有關的因子為高錳酸鹽指數，其影響范圍僅限於站區范圍內。其餘污染因子與區域性地下水污染有關。在淺層水中發現地下水必測特徵指標有甲基叔丁基醚、苯、多環芳烴總量和石油類超過相關標准限值。這都與本站成品油泄露有關，其影響范圍也僅限於站區范圍內。個別污染因子在廠區外也有部分檢出，但未超標。

在深層水中超標因子與本站成品油泄露無關，主要是因為區域性地下水污染。在深層水中發現地下水必測特徵指標有未發現有相關因子超過標准限值的現象。

根據以上分析，可以得出初步結論，加油站成品油泄露事件造成了加油站站區內淺層地下水超標，站區內淺層地下水嚴重污染;深層地下水未出現超標現象，但有輕微的污染跡象。

12.7.2.2 場地污染修復治理方案篩選方法

污染場地修復治理方案的篩選是決定場地修復成功與否的關鍵，在修復方案篩選階段，必須對社會、法律、場地和技術四個方面綜合考慮。本項目採用指標評價—決策矩陣法對加油站污染場地修復治理方案進行篩選。本研究參考《突發性場地污染事故處理處置方法及技術體系》(全向春，2013)專著中提出的修復技術篩選方法，並結合本項目場地特徵，建立了4個一級評價指標和15個二級評價指標的體系，對加油站污染場地的修復方案進行篩選(表12.47)。

表12.47 加油站場地修復治理方案篩選指標體系表

本項目用專家評級法並結合本項目場地特徵，建立了加油站污染場地的修復方案指標篩選評級體系(表12.48)。

表12.48 加油站場地修復治理方案篩選指標分級表

續表

①治理成本僅指治理工程運行的大概成本，不含環境管理及其相關監測驗收的成本。

依據加油站的場地污染特徵，按照本項目制定的評價體系及評級標准，對不同的擬選方案分別進行逐條評價，最後按照表12.49的相關要求進行擬選治理方案的綜合評價。

表12.49 加油站場地修復治理方案綜合評價分級表

12.7.2.3 場地土壤污染治理方案篩選

(1)擬選方案的確定

根據加油站土壤污染的現狀，結合相關研究成果，本次工作選取土壤開挖異地處理技術、土壤原位淋洗技術、土壤蒸汽抽提技術、原位固化技術和生物修復技術作為加油站場地土壤污染修復治理的擬選方案。

(2)擬選方案的篩選

1)土壤開挖異地處理技術。指通過機械、人工等手段，使土壤離開原位置過程。一般包括挖掘過程和挖掘土壤的後續處理、處置和再利用過程。經過治理技術判別體系判別後(表12.50)，本項目建議該方法作為加油站污染場地修復治理工作「備選方案」。

表12.50 土壤開挖異地處理技術適用性判別表

該項目的優點為:治理周期較短，同時其技術成熟度也較高，有大量成功的案例可以借鑒。該項目的不足為:由於治理深度較大(15m)，同時包氣帶岩性以較鬆散的粉砂、細砂及粉土為主，不宜進行人工開挖，需使用專門機械設備進行施工，如旋挖樁鑽機等。

2)土壤原位淋洗技術。土壤原位淋洗技術是指藉助促進土壤環境中污染物溶解或遷移的溶劑，通過水頭壓力將清洗液注入污染的土層中，然後將富集污染物的液體從土壤中抽出，並對抽出液體進行無害化處理，以達到修復土壤的目的。經過治理技術判別體系判別後(表12.51)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「放棄方案」。

表12.51 土壤原位淋洗技術適用性判別表

續表

該技術的優點:該項技術對社會影響較小，場地條件也適用於該項技術，同時其技術成熟度也較高，有大量成功的案例可以借鑒，費用適中(不需要置換土壤的費用)、對生態的破壞小，能永久性的去除污染物質。該技術的限制因素:淋洗液控制不當會產生二次污染，需要對污染土壤進行帷幕隔離以防止污染物擴散，對低滲透性的地層治理效果差，對本場地而言治理周期較長(滲透系數相對較低)，將嚴重影響加油站的後期建設和運行，同時會增加淺層地下水污染治理的周期。

3)土壤蒸汽抽提技術。土壤氣體抽取技術是一種通過媒介，例如，空氣或蒸汽等需要土壤里的污染物轉移出並處理的原位修復技術。土壤氣體抽取技術適用於去除具有高蒸汽壓力或比水沸點的各種污染物，例如，氯化物溶劑和揮發性氣體。土壤氣體抽取技術可以處理高濃度的污染物包括在非水相液體等污染物。土壤氣體抽取技術是一種較為快速有效的修復技術。據美國環保署的統計，土壤氣體抽取技術是原位修復技術中使用最為廣泛的技術。

經過治理技術判別體系判別後(表12.52)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「優選方案」。

表12.52 土壤蒸汽抽提技術適用性判別表

該技術優點:該項技術對社會影響較小，場地條件也適用於該項技術，同時其技術成熟度也較高，有大量成功案例可以借鑒，治理費用也適中(不需要置換土壤的費用)、對生態破壞小，不會影響地下水的治理進程，適用於本場地的污染治理(15m以上范圍)。

該技術的限制因素:但是由於該項方法易產生二次污染，治理周期也較長，但合理的布置治理工程，可將對加油站的後期建設和運行降到最低。

4)原位固化技術。原位固化技術是一種防治污染土壤釋放有害化學物質，降低污染物遷移過程的修復技術。該技術主要是利用黏合劑或吸附劑，將污染物質固定在相對隔離的土壤空間內，使之不能與外界發生物質交換，以達到修復治理之目的。

經過治理技術判別體系判別後(表12.53)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「備選方案」。

表12.53 原位固化技術適用性判別表

該技術的優點:該項技術對社會影響較小，場地條件也適用於該項技術，同時其技術成熟度也較高，有大量成功的案例可以借鑒，治理費用也較小，治理周期也較短，對加油站的後期建設和運行有利。

該技術的限制因素:該項技術用於有機污染場地的修復治理，需慎重選擇凝固劑，否則修復治理效果不佳。

5)生物修復技術。生物修復指利用微生物、植物和動物將土壤、地下水中的危險污染物降解、吸收或富集的生物工程技術系統。

該項技術目前主要是在試驗階段，成功應用的案例較少。

經過治理技術判別體系判別後(表12.54)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「放棄方案」。

表12.54 生物修復技術適用性判別表

6)土壤修復方案的確定

通過對比以上四種技術，結合本項目場地污染特點，經綜合評價(表12.55)，建議採用土壤蒸汽抽提技術對土壤進行污染治理工作。

表12.55 本項目土壤污染治理方案對比一覽表

續表

12.7.2.4 場地土地下水污染治理方案篩選

(1)擬選方案的確定

根據加油站地下水污染的現狀，結合相關研究成果，本次工作選取監控下自然衰減技術、抽出處理技術、滲透性反應牆技術、生物修復技術和抽提聯合人工干預自然衰減技術作為加油站場地地下水污染修復治理的擬選方案。

(2)擬選方案的篩選

1)監控下自然衰減技術。利用污染物在含水層中自然衰減因素，使其在自然狀態下自動減少直至消失。經過治理技術判別體系判別後(表12.56)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「放棄方案」。

表12.56 監控下自然衰減技術適用性判別表

該技術的優點:無須任何治理費用，適用於石油類的污染治理。

該技術的限制因素:周期長，目前環境管理法律法規不認可。

2)抽出處理技術。提處理技術是指將受污染的地下水抽出進行處理的技術。經過治理技術判別體系判別後(表12.57)，本項目建議該方法作為污染場地的修復治理工作的「備選方案」。

表12.57 抽出處理技術適用性判別表

該技術的優點:該項技術對社會影響較小，場地條件也適用於該項技術，同時其技術成熟度也較高，有大量成功的案例可以借鑒，治理費用也較小，對生態的破壞小，能永久性的去除污染物質，適用於石油類的污染治理。

該技術的限制因素:周期較長，需要對抽出的地下水進行處理增加了相應的成本，對低滲透性的地層治理效果差，對本場地而言治理時間較長(滲透系數相對較低)。

3)滲透性反應牆技術。是一種原位被動修復技術，由透水的反應介質組成，一般安裝於地下水污染羽狀體的下游，通常與地下水流相垂直，並且它也可以作為污染地下水的地面處理設施。當地下水在自身水力梯度作用下通過活性滲濾牆時，污染物與牆體材料發生各種反應而被去除，從而達到地下水修復的目的。

經過治理技術判別體系判別後(表12.58)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「備選方案」。

表12.58 滲透性反應牆技術適用性判別表

該技術的優點:該項技術對社會影響較小，場地條件也適用於該項技術，同時其技術成熟度也較高，有大量成功的案例可以借鑒，治理費用也較小，對生態的破壞小，能永久性的去除污染物質，適用於石油類的污染治理。

該技術的限制因素:該項方法易產生二次污染，治理周期也較長。

4)生物修復技術。生物修復指利用微生物、植物和動物將地下水中的危險污染物降解、吸收或富集的生物工程技術系統。

經過治理技術判別體系判別後(表12.59)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「放棄方案」。

表12.59 生物修復技術適用性判別表

續表

5)抽提聯合人工干預自然衰減技術。考慮到抽提處理技術的缺陷，採用人工注氣提高含水層自身自凈能力，加速污染物質自然衰減速率的方法。

該技術的優點:該項技術對社會影響較小，場地條件也適用於該項技術，同時其技術成熟度也較高，有大量成功的案例可以借鑒，治理費用較低，治理周期也較短。

該技術的限制因素:需要配套相應的注氣孔和注氣設施增加了治理成本，需要對抽出的地下水進行處理增加了相應的成本。

經過治理技術判別體系判別後(表12.60)，本項目建議該方法作為加油站污染場地的修復治理工作的「優選方案」。

6)土壤修復方案的確定。通過對比以上四種技術，結合本項目場地污染特點，經綜合評價(表12.61)，建議採用抽提聯合人工干預自然衰減技術對土壤進行污染治理工作。

表12.60 抽提聯合人工干預自然衰減技術適用性判別表

續表

表12.61 本項目地下水污染治理方案對比一覽表

⑹ 甲基叔丁基醚的安全說明

研究還發現MTBE會污染地下水源，日本的一家研究機構的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會增加。因此，日本的高級無鉛汽油中，MTBE的加入量不超過7%。1996年美國Santa Monica市部分地區由於飲用水中MTBE含量太高，使得這些地區50%的供水系統關閉，這是首次引起公眾關注的MTBE污染事件。1999年，美國加利福尼亞州空氣資源委員會規定從2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。如今已被推遲一年到2003年12月31日。紐約州也簽署法案，規定從2004年1月起禁止使用MTBE。2010年將全面禁用MTBE。禁用MTBE後，許多廠家開始研究替代產品，如乙醇汽油、烷基化油、改產異辛烷、聚異丁烯添加劑等。但是迄今為止，歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的意向，在一定時期內，MTBE仍將繼續成為清潔汽油的主要組分。
化學品安全說明書(MSDS)
甲基叔丁基醚化學品安全說明書
1,物質的理化常數
2.,對環境的影響:
2.1、健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。
健康危害：本品蒸氣或霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起化學性肺炎。對皮膚有刺激性。
2.2、毒理學資料及環境行為
甲基叔丁基醚毒性
MTBE具有一定的毒性。20世紀80年代末開始研究其毒性。研究發現，它易於與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質，認為它是一種可能的污染物。
MTBE主要經呼吸道吸收，也可以經皮膚和消化道吸收，動物在高濃度的MTBE中可致癌。對小鼠的麻醉濃度為1.0mmol/L，致死濃度為1.6mmol/L。對人體的影響主要表現在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反應，長期接觸可使皮膚乾燥。
美國EPA推薦飲用水中MTBE的質量濃度為5.2~10.3μg/L。
危險貨物編號：32084
急性毒性：LD503030mg/kg(大鼠經口)；>7500mg/kg(兔經皮)；LC5085000mg/m，4小時(大鼠吸入)
危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸有危險。與氧化劑接觸會猛烈反應。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。
燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳。
3.現場應急監測方法:
攜帶型氣相色譜法
4.實驗室監測方法:
氣相色譜法
5.環境標准：
美國 車間衛生標准 144mg/m
6.應急處理處置方法:
6.1、泄漏應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。盡可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
6.2、防護措施
呼吸系統防護：可能接觸其蒸氣時，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
身體防護：穿防靜電工作服。
手防護：戴橡膠手套。
其它：工作現場嚴禁吸煙。工作畢，淋浴更衣。
6.3、急救措施
皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入：飲足量溫水，禁止催吐，就醫。
儲運特性
滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

⑺ 甲基叔丁基醚的工藝流程

工業裝置上，催化醚化反應是在固定床或膨脹床內進行的，反應物料是液相。反應後的物流中除產物MTBE之外，還有未反應的甲醇以及除異丁烯以外的其他C4組分。由於甲醇與C4或MTBE都會形成共沸物，在產物分離時可以有多種方案，如圖1所示是其中的一種，圖中：1—反應器；2—共沸分餾塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔。在這個流程中，用三個塔在壓力下進行產物分離。先在第一個塔內將甲醇與C4的共沸物蒸出，從塔底得到MTBE產物，然後用水萃取的方法從共沸物中回收甲醇，最後再從甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反應器。反應後剩下的C4組分主要是正丁烯和異丁烷等，可作為烷基化的原料。
上述固定床或膨脹床的醚化工藝的異丁烯轉化率一般為90%一96%，若要求異丁烯轉化率大於99%，須採用反應—分離—再反應—再分離的工藝流程，導致流程長、投資大、能耗高。美國CD Tech公司開發的催化蒸餾工藝將反應和產品分離結合在一台設備中進行，由於反應與分離同時進行，打破了反應平衡，提高了轉化率，降低了能耗，將異丁烯的轉化率提高到了99.5%以上。

⑻ 揮發性有機污染物 (Volatile Organic Compounds) 的測定

吹掃-捕集氣相色譜-質譜法

方法提要

藉助吹掃-捕集裝置，用高純氦 (或氮) 氣將土壤試樣中的鹵代烴、苯系物、內標、替代物標准等可吹掃揮發性有機物吹脫出並被裝有適當吸附劑的捕集阱捕集，捕集後的揮發性有機物經加溫、高純氦氣解析後直接導入氣相色譜毛細管柱，程序升溫色譜分離後質譜檢測。

方法適用於土壤試樣中甲基叔丁基醚、鹵代烴、苯系物、氯苯類等揮發性有機物(VOCs) 的測定。本方法可以檢測下列化合物 (表85.13) 。

表85.13 分析化合物列表

方法檢出限與儀器靈敏度和試樣基質等有關，當取樣量為 5.00g 時，檢出限為0.20～ 0.80ng / g。

儀器與裝置

氣相色譜-質譜儀 能滿足檢測靈敏度要求的四極桿氣相色譜-質譜聯用儀或離子阱氣相色譜-質譜聯用儀。電子轟擊源 (EI) 。

吹掃-捕集系統 根據待測目標物選擇適當捕集阱，推薦選用由聚 2，6-苯基對苯醚 (Tenax)-硅膠-碳分子篩各為 1/3 填料製作的捕集阱。5mL、25mL 兩種型號砂芯式吹掃管。根據目標物檢出限和 GC-MS 靈敏度確定試樣吹掃體積。常用 5mL 吹掃管，如果 5mL 滿足不了目標物檢出限要求，再選用 25mL 吹掃管。

氣相色譜柱 能保證各待測目標物較好分離並與吹掃-捕集、質譜檢測相匹配，推薦以下型號色譜柱:

色譜柱1，DB-624彈性石英毛細管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;

色譜柱2，Rtx-502.2彈性石英毛細管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;

色譜柱3，HP-5、DB-5、SPB-5等，30m×0.25或0.32mmi.d，1.0μm膜厚。

40mL帶內襯有聚四氟乙烯膜螺旋蓋的VOA專用樣品瓶。

攪拌磁轉子。

10μL、25μL、50μL、100μL、1000μL、5000μL氣密性微量注射器。

容量瓶50mL，帶磨口塞的A級容量瓶。

樣品瓶40mL，帶內襯有聚四氟乙烯膜螺旋蓋棕色VOA瓶。

試劑

空白試劑水蒸餾水在高純氮氣流下煮沸30min，冷卻後GC-MS檢測，不含或低於待測目標物檢出限。

空白土壤不含或低於待測目標物檢出限的土壤。

甲醇農殘級或HPLC級。不含目標物或低於待測目標物檢出限。保存在無污染區。

保護劑一水合硫酸氫鈉，200g/L水溶液。

揮發性有機化合物混合標准物質甲基叔丁基醚、鹵代烴、苯系物、氯苯類等揮發性混合標准物質。根據需要購買不同含量的有證混合標准儲備液。所有標准儲備液均在-18℃以下的冰箱中保存備用。

二級儲備液用氣密性微量注射器將揮發性有機化合物標准溶液稀釋至10μg/mL，甲醇定容，在-18℃以下冰箱中保存備用。

標準的定期校正揮發性有機物標准應該定期檢查，當發現與最早標准相比偏差大於15%時應更新標准。

替代物標准4-溴氟苯、甲苯-d₈、二溴氟甲烷，甲醇介質，逐級稀釋至50μg/mL。P＆T-GC/MS分析前，由自動進樣器將1μL替代物溶液添加到每一個樣品、標准和空白中。用於監測樣品處理、分析帶來的污染、基體干擾等。替代物標准溶液應在-18℃保存備用。

內標氟苯、1，4-二氯苯-d₄等，甲醇介質。分析前由自動進樣器將濃度50μg/mL的內標1μL添加到標准、樣品和空白樣品中，內標法定量。內標需在-18℃保存備用。

載氣氦氣、氮氣，純度99.999%，分別通過裝有5分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。

分析天平0～50g量程，精確度達到0.0001g。

樣品採集、保存和制備

將1粒攪拌磁轉子和200g/L硫酸氫鈉基體保護劑溶液5mL加入到40mLVOA小瓶中，蓋好蓋後稱量，記下質量。當采樣點位置確認後，打開已稱量的采樣瓶，迅速將質量約為5g的土壤樣品放入小瓶中，並立即擦凈螺紋口上粘附的土壤並封蓋。清除瓶身外側粘附的土壤，再次稱重並記下質量。兩次質量差即為土壤樣品取樣量。一個樣品應同時採集正負雙樣。同時再採集一瓶無任何保護劑的原樣一瓶(40mLVOA)，頂上不留空間。用作備份樣和含水量測定。對高含量樣品可以只採集原樣一瓶，實驗室分取後直接測定。採集的試樣需低溫保存並盡快送實驗室檢測。帶基體保護劑的試樣需倒置放置。加保護劑的樣品用於低含量樣品檢測，原樣用於樣品驗證和高含量樣品測定。

樣品到達實驗室後立即轉入4℃左右冷藏設備中保存直到分析，運輸過程中和樣品貯存區應遠離可能導致污染的揮發性有機物氣體。不能在有尾氣存在的地方採集或貯存樣品。

所有樣品在採集後盡快分析，保存期不超過10d。

分析步驟

1)校準曲線。准確稱取5.00g空白土壤於40mL樣品瓶中，加入1粒攪拌磁轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入不同質量的目標物標准溶液，迅速封蓋，上機分析。

初始標准。配製0.00ng、10.0ng、50.0ng、100ng、400ng、800ng、1500ng系列質量水平的標准。按吹掃捕集-氣相色譜質譜法的預處理步驟處理和分析，通過質量與對應響應值進行線性回歸，得到待測目標物線性回歸方程。揮發性有機物標准不穩定，標准系列需每天重新配製。

確證標准。配製標准曲線中中等質量的標准溶液(本方法推薦200ng)作為標准曲線的確證標准。至少每測定10個試樣後，或分析結束時，應用確證標准確證標准曲線，如確證標准與初始標準的偏差超過20%時，應重新配製標准曲線。超標試樣應在新標准曲線下重新測定。

氣相色譜條件。氣化室溫度190℃，分流進樣，分流比1∶15，柱前壓74.2kPa。程序升溫，初溫40℃，保持2min，以10℃/min升至180℃，再以40℃/min升至220℃，保持4min。

質譜條件。離子源溫度200℃，介面溫度210℃。離子源EI源，電離能量70eV。全掃描檢測模式，掃描速度600u/s，掃描范圍45～280m/z，溶劑延遲時間3min。選擇離子掃描，目標化合物定性及定量離子見表85.14。目標物、替代物標准、內標定量離子首選基峰離子，如遇干擾則選無干擾離子。

表85.14 目標化合物特徵離子表

續表

吹掃-捕集條件。吹脫氣(高純氮氣)流速40mL/min，吹掃時間11min，樣品溫度40℃。脫附預熱時間2min，預熱溫度40℃;脫附溫度190℃，脫附時間0.5min;烘焙溫度220℃;烘焙時間10min;除水裝置溫度，吹掃時110℃，烘焙時240℃。

GC-MS儀器調諧。先用全氟三丁胺(FC-43)對GC-MS儀器進行自動調諧(Autotune)，滿足全氟三丁胺質量強度標准後，再用25ng4-溴氟苯(BFB)調節GC/MS系統，使其滿足表85.15的規定，方能開始試樣分析。每隔12h需要用4-溴氟苯繼續對GC/MS校準，使其持續滿足表85.15的規定。

表85.15 4-溴氟苯質量強度准則^①

2)試樣檢測。將現場採集好的樣品(已經加有基體保護劑和攪拌子)進行吹掃-捕集氣相色譜-質譜測定，測定前由自動進樣器加入1μL濃度為50μg/mL的替代物標准(4-溴氟苯、甲苯-d₈、二溴氟甲烷)和內標(氟苯、1，4-二氯苯-d₄)到要分析的試樣中。餘下按分析條件工作。高含量樣品採用從原樣中分取適當質量樣品測定。

3)色譜圖的考察。

圖85.3 33種揮發性有機物標准總離子流色譜圖

4)定性、定量分析。

a.定性分析。將試樣待測物保留時間、扣除本底空白質譜圖與預期標准目標物保留時間、質譜圖相比較並結合隨機譜庫進行定性分析。試樣分析時間與標准分析時間相差不得超過12h。峰高極大值對應的時間即為保留時間。

在儀器狀態穩定的條件下，定性的確證必須滿足試樣待測目標物保留時間、質譜圖與標准目標物的保留時間、質譜圖相一致。即試樣待測目標物保留時間應在標准目標物保留時間的±0.06min之內，且標准質譜圖中相對強度大於10%的所有特徵離子必須出現在試樣質譜圖中，扣除背景後的試樣中離子強度與標准質譜圖中離子強度符合度偏差應在±20%之內(例，在標准質譜圖中一個具有豐度為50%的離子，在試樣中相應強度應在30%～70%之間)。對有些重要離子(如分子離子)，雖然其相對強度小於10%，也應列入評估中。

b.定量分析。內標法定量。所有定量均採用目標化合物定量離子的峰面積定量。以標准系列中各目標化合物峰面積與內標峰面積的比對目標化合物質量作圖，得到該目標化合物定量校準曲線。根據試樣中目標物與內標物的峰面積比，由定量曲線得到試樣中目標物的質量，再根據取樣量計算出試樣中濃度。目標化合物峰面積、內標峰面積和定量校準曲線可以由GC-MS儀器工作軟體自動完成，定量校準曲線也可以由EXCEL工作軟體完成。對自動積分的峰面積應仔細檢查峰基線，對不合理基線進行手動修正。試樣中揮發性有機物含量的計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

至少採用5個質量濃度水平製作校準曲線，校準曲線的線性相關系數必須滿足R²≥0.995。

對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校準。對於含量超過標准曲線上限的試樣應減小取樣量或稀釋，重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內。對於含水量大於1%的試樣應作校正，報出結果為干基結果。

5)質量控制。

實驗室試劑加標。每批試樣或至多20個試樣要進行一次實驗室試劑加標分析，按回收率百分數來計算準確度。假如分析組分回收率不在60%～130%，初步認為分析失控，必須查找問題原因並加以解決，否則不能繼續分析試樣。

試樣基體加標。每批試樣或至多20個試樣進行一個試樣基體加標分析。加標濃度不得低於原始試樣的背景濃度。

空白和平行雙樣。每批試樣或至多20個試樣至少進行一個全流程試劑空白和一個平行雙樣分析，以監測分析流程中玻璃器皿、試劑、溶劑等帶來的干擾和分析精度。

必須調節GC-MS系統符合4-溴氟苯要求(表85.15)。

確證檢查。檢查時間為每日分析開始和分析結束，以評價分析系統是否正常。當分析超過8h或每分析10個試樣後，應用確證標准檢查儀器的工作狀態，若確證標准與最初標准相比偏離大於20%，需重新測定標准系列，若偏離仍大於20%，需重新製作校準曲線。

替代物標准回收率限值。見表85.16。

表85.16 替代物標准回收率限值

6)方法性能指標。

方法檢出限。准確稱取5.00g空白土於40mLVOA樣品瓶中，加入攪拌磁轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入適量標准溶液使其添加質量約為10ng，迅速封口按選定工作條件分析。以3倍雜訊信號對應的質量與所檢測土壤質量的比作為待測組分方法檢出限。表85.17是經多次測定後報出的方法檢出限。

線性范圍。在選定的分析條件下，氯乙烯的線性范圍在8.0～1500ng之間，苯系物在2.00～1200ng，其他組分在3.00～1500ng之間。其線性相關系數均在0.997以上。

基體加標回收率及方法精密度。稱取5.00g基體土於40mLVOA樣品瓶中，加入轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入適量標准溶液使其濃度為5ng/g，迅速封口按選定工作條件分析，平行測定7次，計算基體加標回收率及方法精密度。各組分的加標回收率及方法精密度見表85.17。

表85.17 檢出限、基體加標回收率及方法精密度

續表

注意事項

1)檢測過程中的污染主要可能源自實驗室內產生的揮發性有機物如非聚四氟乙烯管路、吹掃氣不純和捕集阱可能帶來干擾。試劑空白分析和校準可以反映污染的存在。如果發現空白中存在待測組分，應更換吹掃氣和再生分子篩凈化管。不能從檢測組分中減空白的辦法來校正。如果實驗室報出了未經校正而又明顯存在空白污染的檢測結果時，應在檢測報告中予以相應說明。

2)如果分析高濃度試樣後接著分析低濃度試樣會造成低濃度試樣污染，分析結果失真。應在分析高濃度試樣後分析一個或多個空白樣，防止試樣間的交叉污染和記憶效應。

3)特別注意分析二氯甲烷時環境帶來的污染。二氯甲烷有很強的穿透性，在樣品採集、運輸、儲存時應避免或遠離二氯甲烷污染源，來自高濃度實驗室的工作服都有可能帶來污染。

4)在樣品運輸和儲存過程中，由於揮發性有機物(特別是氟代烴和二氯甲烷)的擴散作用可能造成污染物滲透過樣品瓶的密封墊進入樣品或高濃度樣品從內擴散到外面造成其他樣品污染等，因此每個樣品需用塑料袋封裝保存或在塑料袋中加入一定量活性炭，並採集現場空白監測此類污染。

5)攪拌子、基體改進劑的添加應該在潔凈實驗室完成，第一次稱量和第二次稱量最好在樣品採集現場同時進行。

6)正式取樣前，最好在天平上預稱5.0g，以估計體積大小，防止實際樣品質量與5.0g偏離較大。

7)基體保護劑添加完後，蓋上蓋子，倒置，檢查是否滲漏。如果滲漏，重新采樣。

8)對含量較高試樣也可採集原樣回實驗室分取後測定。