常見元素賦存的研究方法

『壹』 元素的存在形式

元素的存在形式是指元素在一定條件下與周圍原子結合的方式和其物理化學狀態，即賦存狀態。研究元素的存在形式有很重要的意義，因為在同一種成岩、成礦作用中，不同的元素可以有不同的存在形式；而同一種元素，在不同的成礦階段、不同的物理化學條件下也有不同的存在形式。因此，反過來說，同一元素的不同存在形式可以反映不同的成礦條件。元素的存在形式主要有獨立礦物、類質同象、膠體吸附等。

1.獨立礦物

獨立礦物是指自然形成的能夠在肉眼或顯微鏡下進行礦物學研究的、可用機械的或物理的方法分離出單礦物樣品的礦物顆粒（粒徑＞0.001mm）。

獨立礦物是元素在宏觀的集中狀態下的主要存在形式。大多數元素都能以獨立礦物的形式存在，如常量元素（O，Si，K，Na，Ca，Mg，Fe，Al）和某些豐度值較高的元素（P，Zr，Ti等）常以獨立礦物形式存在，甚至很多微量元素（Be，Ni，As，Mo，Cu，Pb，Sn等）在一些特殊環境下，也可以微小顆粒的獨立礦物存在於岩石和各種鬆散的沉積物中，局部甚至富集成礦。具體而言，獨立礦物在自然界中有自然元素、化合物和顯微包裹體三種形式。

2.類質同象

類質同象是指性質上相近的原子、離子、配離子在晶體中以可變數彼此替換的現象。類質同象的「類質」可理解為同類元素；同象是指發生替換的前後，晶體結構保持不變，或化學結構式相同。

類質同象是微量元素重要的存在形式，很多微量元素（Ga，In，Ge，Tl，Cd，Se，Ra，Rb，Hf等）均主要以類質同象的形式存在於各種礦物之中，甚至有微量元素雖能形成獨立礦物，但其主要部分還是呈類質同象的形式賦存於其他獨立礦物之中。元素以類質同象混入的礦物叫寄主礦物，它既可以是造岩礦物（包括副礦物），也可以是礦石礦物。寄主礦物的存在也可以指示微量元素在岩石中的存在和富集程度。例如，在中性和酸性岩石中黑雲母可指示出Li，Cs，Cu，Zn，Nb，Ta，Sn，W的存在和富集程度；閃鋅礦可以指示出Cd，Ga，In，Ge等元素的存在和富集程度等。

類質同象是支配地殼中元素共生組合的基本規律之一。它反映了礦物、岩石中微量元素和常量元素之間的依賴、制約關系。利用這些關系可以預測稀有、分散元素的賦存與集散，可作為選定找礦指示元素的理論根據；掌握這種規律還有利於開展綜合找礦和礦產的綜合利用，充分發揮礦產資源的作用。如：利用它可以判斷成礦條件是否有利——若硅酸鹽中鎂的含量高，即不利於鎳的集中（鎳置換鎂而分散在岩體中）；反之，若鈣高、鎂低、硫多，則鎳易富集成礦。

3.膠體吸附

膠體是一種物質的極細微粒分散在另一種物質之中所形成的不均勻的細分散系。例如，蛋白石就是SiO₂的極細微粒分散在H₂O中。通常把前者稱為分散質或分散相；後者稱為分散媒體或分散介質。分散質的量遠大於分散媒的膠體稱為膠凝體；而小於分散媒的則稱為膠溶體。膠體是帶電的，常以各種方式吸附各種離子，而參與成岩成礦作用。

根據膠體粒子吸附陰陽離子的不同，可分為正膠體和負膠體兩種。正膠體可吸附多種配陰離子，如Fe₂O₃的膠體粒子能吸附

等配陰離子。負膠體可吸附多種陽離子，如MnO₂的膠體粒子能吸附Cu，Pb，Zn，Co，Ni，Ba等40多種陽離子，腐殖質膠體粒子能吸附Ca，Mg，Cu，Ni等陽離子。此外，晶體表面也具有一定的吸附離子的作用。很多沸石和黏土礦物也具有很強的吸附能力。

4.有機質結合

研究有機質的作用，對於了解元素的賦存狀態和相互結合的規律已顯得越來越重要。例如，通過對某些元素沉積富鐵礦的研究，發現它們多半不是由水體中簡單的化學作用形成的，而是生活在海洋里或沼澤湖泊中的鐵細菌生物化學作用的產物。還有海鞘能從海水中吸收V使其體內含量達0.5%，而水中只含5×10^-7，也就是說它能提高100萬倍。另據報道，每噸玉米灰含金10g，而附近的岩石中每噸只含0.2g。這些都說明生物在其生命活動中有選擇性地吸收某些元素作為營養或作為其軀體的一部分。

全世界在距今18億～32億年的沉積岩中都發現了條帶狀的鐵礦層。這些鐵礦層中均發現含有鐵細菌化石，這從一個側面反映鐵細菌參與沉積鐵層的建造，並起著關鍵作用。這可解釋為什麼前寒武紀中的一段時間鐵礦特別富集。生物不僅活著的時候，能夠有選擇地攝取並富集某些元素，死後，特別是通過各種腐殖酸的作用，也能吸附許多元素或與這些元素形成有機配合物。研究腐殖酸對金屬元素的作用可以解決某些礦床的成因，正因為腐殖酸可以吸附外來的元素，在地球化學找礦工作中，為了避免出現假異常，一般采樣都宜避開有機質層。另外，由於海水中富含各種金屬，因此，利用腐殖酸對它們進行回收也是工業發展的一條新途徑。

除了上述元素的主要存在形式外，還有諸如氣液包裹體、機械混入物等很多的存在形式。對元素存在形式的研究，在地球化學找礦中無論對樣品採取、樣品分析、異常與背景的區分、異常的評價等，都有重要作用。如：在前蘇聯某鈾礦區，發現在背景區岩石中Pb主要呈類質同象混入物形式賦存於鉀長石內，而在異常區岩石中由礦液帶入的Pb呈極細粒的方鉛礦形式產出。故採用1∶50（體積分數）的鹽酸（每升加入1g NaCl）處理樣品，確保在不破壞鉀長石晶格的條件下浸出呈以硫化物形式存在的Pb，然後通過發射光譜方法測定Pb含量。結果發現，通過這種偏提取方法分析數據確定的異常下限為10×10^-6，而直接採用發射光譜方法測定Pb含量確定的異常下限為100×10^-6。採用前者圈定的原生異常比利用後者圈定的原生異常，寬度上大了3倍，礦上延伸了大約10倍。

『貳』 地球化學的基本工作方法

除了少數現代的地質作用過程外,歷史上的和現代深部進行的地質過程都不可能直接觀察和研究。因此,地球化學與其他地球科學學科一樣,必須主要採用「類比」和「反序」的研究方法,即根據作用產物提供的地球化學信息來研究並恢復已經歷過的作用的歷史和條件。因此,在開展地球化學工作時要善於觀察和發現寓於各種地質現象中的地球化學信息。

地球的化學作用寓於地質作用之中,因此地球化學研究不能脫離基礎地質工作,它的一般工作程序仍然是在研究任務的指導下採用先野外,後室內的工作順序,並注意從對地質體的觀察來提取化學作用信息,建立地球化學研究構思。地球化學工作對樣品處理、測試方法和測試精度等常有自己特殊的要求,因而更需要建立某些專門的方法和測試流程。地球化學研究過程包括:通過對自然對象的觀察和測試獲取第一性資料;在地球時-空結構中整理和研究事實規律;反序地追蹤歷史。地球化學研究必須有確定的目標,樣品必須有明確的代表性,並收集盡可能詳實的基礎資料,研究所獲得的結果要能與宏觀地質事實互相對照和驗證。

0.4.2.1 地球化學野外工作方法

(1)現場觀察宏觀地質現象的時空結構,查明研究區內各種地質體的岩石-礦物組成及相互作用關系,並由此提供有關地球化學作用的空間展布、時間順序和相互關系。

(2)依據野外觀察得出的初步地質-地球化學認識,確定進一步研究的設想和采樣方案。在樣品的布局中應注意以下幾個問題:①樣品應有明確的代表性,要能代表一定產狀的地質體,力求其化學組成未受後期作用的改造;②採集的樣品應保證研究對象在空間上、時間上和不同成因產狀方面的系統性;③當需要總結統計性規律時,要依據數理統計學方法來確定樣品數,若樣品的數量較少,則對采樣代表性的要求就更高,分析測定的精度也應相應提高。

0.4.2.2 室內研究方法

地球化學的室內研究方法,需根據任務要求和工作條件選擇確定。常用的研究方法有:

(1)靈敏精確的分析測試方法:地球化學經常處理的元素含量為克拉克值的級次,微量元素含量測定的靈敏度一般要求達到10^-4%~10^-7%。現代分析儀器已可以達到地球化學研究所需要的精度和靈敏度,如用化學光譜法測金,靈敏度已可達0.1×10^-9,中子活化法的測金靈敏度可達0.04×10^-9。常用的分析方法有:發射光譜、原子吸收光譜、火焰光譜、離子選擇電極、極譜、X光熒光光譜、紅外光譜、拉曼光譜、中子活化、發光分析、等離子體光量計法、同位素質譜分析法、等離子光-質譜分析等。還有一些專項分析技術,如測汞、測金、放射性測量等。

(2)元素結合形式和賦存狀態的研究:對不易形成獨立礦物的元素,應研究其賦存狀態。常用的研究方法包括:化學分析、晶體光學法、物性和物相分析法、X射線分析法、差熱分析法以及各種微區分析測定如電子探針等。專用於研究賦存形式的方法有:偏提取法、電滲析法、放射性乳膠照相法等。

(3)作用過程物理化學條件的測定:熱力學參數中除溫度、壓力外,應包括體系的pH、Eh、fo₂、鹽度、離子強度、礦質濃度等參數,主要通過直接測定法和計演算法獲得待測參數數據。如包裹體測溫和測壓技術、微量元素溫度計、礦物溫度計、同位素溫度計等研究法等都是測定和計算相結合的方法;對難以直接測定的熱力學參數,主要通過計演算法獲得。

(4)自然作用的時間參數由同位素地質年代學方法獲得,同位素測年可以求出地質事件的時間順序和作用持續的時間。

(5)實驗模擬自然過程:模擬研究屬於正序研究,包括應用各種溫、壓設備和緩沖劑技術,在不同溫壓條件下進行相平衡實驗和測定各種熱力學參數,並可應用於研究元素遷移沉澱的條件和過程。實驗研究使地球化學有可能考查地下深處或天體中正發生或地質歷史中曾發生過的各類作用過程。由於絕大多數地球化學過程無法直接觀察,模擬地球化學作用過程的方法受到廣泛重視。模擬地幔、地殼和地表各種環境下化學過程的專門實驗方法正在不斷開發和完善。

(6)多元統計計算和建立數學模型:多元統計理論和計算機技術在地球化學研究中的應用,提高了資料整理的科學性、數據的利用率和計算工作效率;同時數學理論和方法的應用對深入揭示地球化學規律、科學地描述地球化學現象起到了推動作用。目前已對許多地球化學過程建立了數學模型,自然現象的參數化以及對地球化學開放體系中多變數、多組分反應的數學模擬等方面也已展示出美好的前景。

以上介紹的主要是地球化學研究的常規方法和手段,實際上地球化學的研究方法和實驗手段日新月異。一方面,研究者不僅要學會掌握並善於應用各種常規手段和現代的研究方法,能依據研究任務的需要選擇適用的研究方法,並重視方法技術的改進和完善;另一方面,一些專門研究手段對專門領域的研究意義重大,如行星探測器技術的發展對行星化學的研究進展有關鍵性的作用,這些專門技術的開發是學科進一步發展的技術保證。

地球化學有廣闊的研究領域,可以說任何一個人窮其一生的努力也不可能成為地球化學所有領域的專家。但只要你對地球化學學科有濃厚的興趣,經過認真地學習和實踐,掌握了地球化學的基礎知識、基礎理論和基本方法,就完全有可能在地球化學的某一領域,如固體地球(或岩石圈)、礦產資源、能源、大氣圈、表生環境、海洋、熱動力學、同位素或微量元素等方面有所建樹。學習和掌握地球化學的基礎理論、方法和技術,將是向成功地球化學家邁出的第一步。

復習思考

(1)地球化學學科的特點和基本問題。

(2)地球化學學科的研究思路和研究方法。

(3)地球化學與化學、地球科學其他學科在研究目標和研究方法方面的異同。

『叄』 地殼中元素的主要存在形式及其研究方法是什麼 呃 我問的是 地球化學里的. 不是高中課本.

O, 氧,多以氧化物的形式存在
Si,硅,多以SiO2的形式存在
C,游離態C,碳和金剛石.
化合態,天然的存在於烷烴天然氣等有機化合物中
H: 多存在於h2O中和有機化合物中
其他略
元素地球化學
它從岩石等天然樣品中化學元素含量與組合出發,研究各個元素在地球各部分以及宇宙天體中的分布、遷移與演化.在礦產資源研究中,元素地球化學發揮了重要作用,微量元素地球化學研究提供了成岩、成礦作用的地球化學指示劑,並為成岩、成礦作用的定量模型奠定了基礎.
同位素地球化學
根據自然界的核衰變、裂變及其他核反應過程所引起的同位素變異,以及物理、化學和生物過程引起的同位素分餾,研究天體、地球以及各種地質體的形成時間、物質來源與演化歷史.同位素地質年代學已建立了一整套同位素年齡測定方法,為地球與天體的演化提供了重要的時間坐標.已測得：太陽系各行星形成的年齡為45～46億年,太陽系元素的年齡為50～58億年.在礦產資源研究中,同位素地球化學可以提供成岩、成礦作用的多方面信息,為探索某些地質體和礦床的形成機制和物質來源提供依據.
有機地球化學
研究自然界產出的有機質的組成、結構、性質、空間分布、在地球歷史中的演化規律以及它們參與地質作用對元素分散富集的影響.生命起源的研究是有機地球化學的重要內容之一.包括兩方面：一是對生命前期有機物質演化及前寒武紀古老岩石中生命痕跡的探索；二是根據天體演化規律,進行地球上早期生命及生命起源機制的模擬實驗.有機地球化學建立的一套生油指標,為油氣的尋找和評價提供了重要手段.

『肆』 地殼中元素的主要存在形式及其研究方法是什麼

O, 氧，多以氧化物的形式存在
Si，硅，多以SiO2的形式存在
C，游離態C，碳和金剛石。
化合態，天然的存在於烷烴天然氣等有機化合物中

H: 多存在於h2O中和有機化合物中
其他略

元素地球化學
它從岩石等天然樣品中化學元素含量與組合出發，研究各個元素在地球各部分以及宇宙天體中的分布、遷移與演化。在礦產資源研究中，元素地球化學發揮了重要作用，微量元素地球化學研究提供了成岩、成礦作用的地球化學指示劑，並為成岩、成礦作用的定量模型奠定了基礎。
同位素地球化學
根據自然界的核衰變、裂變及其他核反應過程所引起的同位素變異，以及物理、化學和生物過程引起的同位素分餾，研究天體、地球以及各種地質體的形成時間、物質來源與演化歷史。同位素地質年代學已建立了一整套同位素年齡測定方法，為地球與天體的演化提供了重要的時間坐標。已測得：太陽系各行星形成的年齡為45～46億年，太陽系元素的年齡為50～58億年。在礦產資源研究中，同位素地球化學可以提供成岩、成礦作用的多方面信息，為探索某些地質體和礦床的形成機制和物質來源提供依據。
有機地球化學
研究自然界產出的有機質的組成、結構、性質、空間分布、在地球歷史中的演化規律以及它們參與地質作用對元素分散富集的影響。生命起源的研究是有機地球化學的重要內容之一。包括兩方面：一是對生命前期有機物質演化及前寒武紀古老岩石中生命痕跡的探索；二是根據天體演化規律，進行地球上早期生命及生命起源機制的模擬實驗。有機地球化學建立的一套生油指標，為油氣的尋找和評價提供了重要手段。

『伍』 元素的賦存狀態的地球化學中常遇到的元素的主要賦存狀態

主要有下面幾種： 元素以離子或化合物分子形式被膠體顆粒表面、礦物晶面、解理面所吸附，為一種非獨立化合物形式。元素以離子態或單獨分子存在，又不參加寄主礦物的晶格構造，因此是一種結合力較弱的、易於交換和分離的賦存狀態，亦稱活性狀態。表生粘土礦物、土壤和其他膠體物質對元素的吸附作用最常見，對元素的遷移和富集有重要影響。由於吸附過程存在某種飽和限，因此吸附態導致元素的分散。
與有機質結合的形式生物和各種有機質除集中了親生物元素，如碳、氫、氧、氮、硫、磷、鈣等外，還吸收大量金屬和非金屬元素，構成其次要的或微量的元素組分。其主要的結合形式有：金屬有機化合物、金屬有機絡合物或螯合物，以及有機膠體吸附態離子等。這些元素在有機質體系中的存在，無論對有機質的性質和它們的生物功能，以及對元素本身的遷移活動和富集分散都有極重要的影響。
以上為元素在凝固相中的賦存狀態。當元素處於流體相中遷移時，其主要活動形式有：氣體狀態、溶解狀態、熔融狀態、各種膠體態、懸浮態等。其中溶解態又分為簡單離子、復雜離子、絡合物、溶解氣體、可溶分子等形式。

『陸』 元素賦存形式研究的地球化學意義

(一)元素賦存形式的成因意義

從以上分析可見,地質產物中元素的賦存狀態有復雜多樣的變化,每一種存在形式記錄了一種作用過程和條件。地球化學認為,任何一種地質作用產物,包括元素宏觀和微觀的化合形態都是一定化學反應的結果,如形成獨立礦物或超微非結構化合物,是體系中原處於流體態的質點發生化合反應形成的,元素離子處於吸附態則是膠體物質交換吸附反應的產物。因此元素的一種存在形式代表一種化學機制或一種地質作用,元素的存在狀態具有成因意義。如脈狀礦床石英流體包裹體中觀察到的沸騰包裹體,證明熱液流體曾經發生沸騰作用;元素價態的變化顯示作用中發生了氧化還原反應。

現代地球化學研究中,元素的賦存狀態包含著非常廣泛的涵義。專題性地球化學研究已進一步觀測原子的物理化學狀態,如價態、在晶格中的佔位、原子或離子的配位狀態,以及所形成化合物的化學鍵性質:鍵長、鍵能,以及價電子的運動狀態等。應用現代物理化學方法觀測原子化合狀態能夠獲得更多的地質作用信息。

(二)元素賦存形式研究的實用意義

元素賦存狀態研究對解決應用地球化學各領域中的實際問題起重要作用。地球化學工作中,除必須測定所觀察元素的總量以外,還需研究其不同形態的分量,即區分元素的各種化學狀態及變化關系。元素特定的化合物形態在實際問題中具有專門的應用意義。以下就資源勘查評價、資源綜合利用,以及環境和生態問題研究中的應用進行簡要介紹。

1.在地球化學找礦和資源評價中的應用

各種地球化學找礦方法采樣目標介質的設計,主要是根據成礦指示元素的化學形態及其所賦存的自然介質,如原生暈和土壤測量找礦中分選測定樣品中的「重磁組分」或「熱磁組分」可以提高異常襯度3～20倍 (Григорян,1992)。土壤及水系沉積物測量中篩選測定樣品中的粗、細兩端粒級樣,也有強化異常的效果。乾旱荒漠區水系沉積物測量分取樣品粗顆粒組分,目標是觀測樣品風化原生礦物碎屑中的成礦信息,以避開風成砂干擾,強化異常。在土壤測量中要求統一 B 層土壤采樣,重點觀察金屬元素的風化產物及各種吸附態異常,能提高異常襯度。化探找礦中的各種專門方法,如水化學法、汞氣測量、地氣法等,都是針對異常元素呈特定的化學形式遷移、分散並在一定的地質介質中富集所攜帶的礦化信息。

2.資源工業評價中元素賦存形式的意義

礦產資源工業評價中,除計算礦石的品位和儲量外,還需查明成礦元素賦存的物理狀態和化合物形態,才能進行科學准確的評價。如磁鐵礦礦石比赤鐵礦和菱鐵礦礦石更易於選礦;黑鎢礦和白鎢礦礦石選冶工藝不同,其工業價值有區別;硫化物礦區的氧化礦石需要專門進行採掘和選礦加工流程。對於那些具有多成因、多產狀及多種礦石類型的礦產資源,以及新類型資源,開發利用的關鍵技術在於首先查明有用成分的化學形態和設計有效的礦石加工工藝流程。

3.在環境和生態研究評價中的應用

在環境、生態和農業地球化學研究和評價中,有益有害元素的化學形態是解決評價和治理問題的關鍵。如土壤中營養元素對作物的肥效主要在於其中的活性態部分,稱為有效態,在土壤質量評價中必測 N、P、K、Ca 等成分的有效態含量;在環境地球化學評價中,對污染物質的環境和生態效應及生態安全性評價,首先應查明污染元素的化合物形態,如環境水砷中毒災害中三價砷比五價砷的毒性高 100 倍;飲水中的亞硝酸鹽和氨態氮的致癌性能比硝酸鹽大許多倍等。

近年來,地球化學的理論和技術方法在越來越多的學科和社會經濟領域中得到應用,有關化學元素賦存狀態和化合物形式認識的深化以及觀測技術的完善,有助於推動理論和應用地球化學的不斷發展。

『柒』 元素的賦存形式

元素的賦存形式（element form）是指元素在一定的自然過程或其演化歷史中的某個階段所處的狀態及與共生元素間的結合關系。元素的賦存形式的含義應包括元素的賦存狀態和元素的存在形式。自然界元素有三態，即氣態、液態和固態。本節主要介紹元素為固態（固相中）和液態（流體相中）時的存在形式。

2.6.2.1 元素在固相中的存在形式

元素在固相中的存在形式基本能反映固相形成時的物理化學環境。因此研究元素的存在形式可以作為判斷已發生過的地球化學作用的條件、元素遷移-演化歷史特徵的依據。

元素的賦存形式主要有：

（1）獨立礦物——能用肉眼或能在顯微鏡下進行研究的礦物，粒徑大於0.001 mm。

（2）類質同象——或稱為結構混入物，指不同的元素或質點占據相同的晶格結點位置、而晶格類型和晶格常數不發生明顯變化的現象。微量元素進入主元素的晶格後，如不通過破壞礦物晶格的手段，採用機械和化學的方法都不能使兩者分離。

（3）超顯微非結構混入物（或稱為超顯微包裹體）——被包裹在其他礦物中，粒徑小於0.001 mm的物質。由於它不佔據主礦物的晶格位置，因此是獨立礦物，但又不形成可以進行礦物學研究的顆粒。如在岩漿岩中的Au、Ag、Pb、Bi、Hg等，常可以呈超細硫化物存在於其他礦物中。

（4）吸附——膠體、晶體表面或解理面上由於電荷不平衡而吸附異性離子的現象。是一種結合力較弱、易被交換和分離的存在形式（活性賦存形式）。

（5）與有機質結合——元素加入到有機物中，如血液中的Fe、骨骼中的Ca和腦細胞中的P都完全進入到有機質中。此外，微量元素常與有機物結合形成金屬有機化合物或金屬有機絡合物，如銅乙二胺配離子（［Cu（CH）₂］²⁺）。

同種元素在同一類地質體中可以有多種存在形式，如Nb等微量元素在花崗岩中主要以類質同象形式存在，但當其含量較高時也可以與Nb的獨立礦物共存。又如Pb在熱液礦脈中主要以方鉛礦和鉛硫鹽形式存在，部分Pb也可以以類質同象形式進入了其他硫化物礦物中。

同樣，元素的存在形式不是一成不變的，以 Pb為例：在岩漿熔體中呈簡單離子 Pb²⁺或 PbS 分子；在岩漿結晶時主要以類質同象方式進入鉀長石，少量呈微細 PbS分子；在熱液作用過程與 Cl^-、F^-、HS^-等結合成配離子；在熱液脈中形成方鉛礦和鉛硫鹽，部分類質同象進入其他硫化物礦物中；在地表風化後轉變成白鉛礦；在還原的沉積盆地中又可以生成方鉛礦。

元素賦存形式的研究方法（表2.11）主要有：

（1）元素含量測定：通過礦物含量測定發現混入元素，並判斷其類質同象的可能性。

（2）顯微鏡法：鏡下觀測是否有微細礦物顆粒。

（3）萃取法（偏提取法）：選用一種只能溶解被研究元素的某種存在形式的溶劑，如經常用碘甲烷提取黑雲母中吸附態的Sn。偏提取物相分析方法分為兩大類：順序提取和平行提取法。順序提取只用一分試樣，利用分解萃取能力不同的化學試劑，先提取結合力最弱部分，而其他部分保留於殘渣中；分離後，再換一種試劑提取次弱結合部分，如此一直到提取出結合力最強的部分。平行提取時將樣品分成多個試樣，用多種萃取能力不同的化學試劑同時進行萃取，根據它們的差值來計算各種形式的分量。

（4）晶格常數測定：通過X光衍射法測定礦物的晶格常數，據晶格常數的變化來判斷類質同象的類型和程度。如對閃鋅礦d值的測定可以確定其中Fe²⁺類質同象混入量的多少，又如通過硫化物晶格常數的變化來估計其中可能的含金量。

（5）電子顯微鏡掃描：一方面可以研究細小顆粒礦物的成分、結構和光學性質等；另一方面可以通過對礦物中微量元素的分布特徵（面掃描、線掃描或背散射圖像，呈類質同象的元素在礦物中的分布應該是均勻的），來研究礦物的化學鍵性和離子電價。

表2.11 元素存在形式的常用研究方法

若元素的結合形式不同，將具有不同的化學活動性。例如，不論是常量元素或微量元素，若是存在於礦物的晶格中，相對是比較穩定的，基本上不受外界環境和化學條件的影響，例如不會因環境酸鹼度的改變而從礦物中析出。但是，如果元素不是存在於礦物中，而是以被粘土礦物吸附的形式存在，當環境變為酸性時，H⁺離子將和重金屬離子爭奪粘土礦物表面的可交換位置，結果使被吸附在粘土礦物表面的部分重金屬離子釋放出來；H⁺離子濃度愈大，釋放出來的重金屬離子就愈多。在環境變得極酸性時，粘土礦物吸附的重金屬離子幾乎全部被釋放出來，進入環境或流體。

同一種元素的不同存在形式，表現出不同的地球化學行為。例如，鉬可以有五種不同的價態，有可能生成多種化合物，因而有復雜的地球化學行為。在我國華南的紅壤、磚紅壤分布地區和東北森林土地帶，土壤中總鉬的含量都相當高，一般在w（Mo）=3×10^-6以上，甚至達w（Mo）=10×10^-6左右，大大高於世界土壤總鉬的平均含量。但這些地區的高鉬含量非但沒有損害該地區的植物，相反還表現出某種程度的供鉬不足，需要施鉬肥促進植物生長。這種現象的產生在華南與土壤屬偏酸性、富含鐵和鋁氧化物及粘土有關，因為這樣的環境束縛了能被植物吸收的高價鉬（MoO₄）^2-的活動。而在東北地區，酸性的富含腐殖質等有機物的環境，使鉬發生復雜的聚合反應，形成很難被植物根系吸收的巨大分子復雜化合物，如[H₃Mo₁₂O₂₁]^3-等聚多酸。如在上述地區農田中合理地施用石灰，就可在不額外施用鉬肥的情況下解除植物缺鉬的症狀，因為石灰提高了土壤的鹼性，有利於形成（MoO₄）^2-離子，也有利於附近的（MoO₄）^2-離子從土壤吸附體中被釋放出來，參與到土壤-植物的循環中去。

又如對礦產資源的可利用性，元素的存在形式有時比元素的含量更有意義。如在超基性岩中鎳的含量一般較高，但即使達到了礦床的工業品位，也不等於其就有開采價值。因為如果鎳存在於硅酸鹽中，其基本不能被利用，但如果鎳以硫化物形式存在，就有良好的利用價值了。

2.6.2.2 元素在水流體相（真溶液）中的存在形式

元素在水流體相中也有多種存在形式，首先它們可以按基本單位和聚合體的大小分成顆粒物、膠體、絮狀物和分子，在真溶液中則僅包括分子和離子。由於水溶液中的水分子 H₂O在任何條件都會發生一定程度的電離，生成 H⁺和OH^-離子，因此離子在水溶液中就有與 H⁺或與 OH^-結合的傾向性，傾向與H⁺離子結合的為酸性離子，傾向與OH^-結合的為鹼性離子，離子的酸鹼性強弱與它們的離子電位有關。

2.6.2.2.1 離子電位

離子電位π是離子大小和離子電荷的綜合作用效果，決定了離子吸引價電子的能力π值為離子電價與離子半徑（單位為10 nm）的比值。在水溶液中陽離子與O^2-之間爭奪電子的能力，或與 OH^-爭奪價電子的能力的相對高低，決定了離子的酸鹼性。陽離子吸引價電子的能力低於 H⁺的顯鹼性，以簡單陽離子或氫氧化物的形式存在；而吸引價電子的能力大於 H⁺的陽離子顯酸性，在水溶液中以酸根配離子形式存在；吸引價電子能力與 H⁺相近的離子顯兩性，即在酸性溶液中呈鹼性，在鹼性溶液中呈酸性，在正常的天然水溶液中易以氫氧化物形式沉澱，難於遷移；高價陽離子離子電位高，在水溶液中可呈多種形式的配合離子。常見離子的離子電位見圖2.12。

在圖2.12中，離子的性質和行為可按π進行分類：

圖2.12 元素的離子電點陣圖

（1）π＜2.5：為電價低半徑大的鹼性陽離子，在水溶液中同 H⁺爭奪 O^2-的能力弱，其氧化物溶於溶液，帶出O^2-，形成簡單陽離子和OH^-，如：

地球化學

（2）π=2.5～8.0：為兩性離子，多偏高價和具中等半徑，在水溶液中與H⁺爭奪O²-的能力弱，其氧化物易與H₂O形成氫氧化物沉澱，如反應：

地球化學

這類元素在強酸性條件下呈簡單離子，在正常天然水溶液中（pH=944）生成氫氧化物沉澱。如果體系中出現高濃度的具高電負性的配合劑，如F^-、Cl^-等，則配合劑可以從氫氧化物中奪取陽離子，形成復雜的配離子使之溶解、遷移。

（3）π＞8：離子半徑小的的高價陽離子，在水溶液中爭奪O^2-的能力比H⁺強，會奪取H₂O中的O^2-並與之結合成配陰離子，由於使H⁺游離，溶液顯酸性，稱為酸性離子。反應方式如：

地球化學

這組離子在正常天然水溶液中主要呈易溶的酸根離子形式遷移。其中π=8～13的一組離子易形成多元酸復雜配離子。

總之，離子的基本性質決定了其在化學反應中的行為及在自然環境中的遷移習性。

2.6.2.2.2 配離子及其地球化學意義

配離子是指成分相對穩定的原子團組成的，又稱為基團，它們具有獨立的化學和晶體化學性質，在一定的物理化學條件下可以在固相、溶液相或熔融相中穩定存在。

（1）配離子的形成與性質。配離子由一個中心陽離子與數個陰離子或中性分子以配位鍵方式結合而成，與中心陽離子結合的陰離子或分子也叫配位體。配離子的形成機制可以由一個簡單的實驗加以說明：若在AgNO₃溶液中加入少量NaCl，則立即形成白色AgCl沉澱。其反應式為：

地球化學

然而，若再加入過量的 NaCl，則已形成的 AgCl沉澱出現溶解的現象，因為體系中形成了可溶的[AgCl₂]^-配離子，其反應如下：

地球化學

[AgCl₂]^-配離子中，Ag⁺為中心陽離子，Cl^-為配位體。[AgCl₂]^-也可以看成是一個電荷未達平衡的分子，其內部 Ag—Cl 為共價鍵結合，基團整體帶有一個負電荷。配離子[AgC1₂]^-有與AgCl和 Cl^-都不相同的化學性質，其主要特徵是在內部形成了整個原子基團范圍內閉合的分子軌道，在外部以點電荷的靜電力與反號離子以離子鍵相結合。因此，配離子鹽和絡合物是一種復雜的多鍵型化合物，其化學通式為：

地球化學

式中，A、B和 X分別為：陽離子、中心陽離子和配位體，m、n 為離子或配位體數目。一般情況下，A的離子電位π＜2.5，B 的離子電位π＞2.5，X 為強電負性元素。配離子是一種弱電解質，其電離常數的大小可表示配離子的穩定性，稱為配離子的不穩定常數（K_不）。設反應：

地球化學

K_不值愈大（即電離度愈高）的配離子在水溶液中的穩定性愈差，元素遷移能力也差。

（2）強電解質配合劑。天然水溶液中可能存在的絡合物中的配位體分為無機配位體和有機配位體兩大類：①無機配位體如 Cl^-、F^-、O^2-、S^2-、OH^-、等；②有機配位體如親水性基團-COO^-、-NH₂、RS^-、ROH、RO^-，以及膠狀高分子有機酸、腐殖酸等。實驗證明，只有在高濃度配位體環境中才有利於配位作用的進行。因此，可以推斷地殼中配合反應在富集配位體（配合劑）的條件最容易發生，如在岩漿期後富揮發分溶液、鹵水溶液中等均易發生。強電解質如 NaCl 在水溶液中有較高的溶解度，使配合反應正向進行。其次，具高電負性的配位體如等化學性質活潑，可以取代化合物中的弱電負性的陰離子或弱配位體，形成較穩定的配離子，代表性反應如下：

地球化學

高濃度鹼性陽離子的存在也有利於配離子的形成，根據化學反應酸鹼平衡原則，在富含鹼性離子的體系中，具有兩性性質的大多數成礦元素表現出偏酸性的化學性質，有利於這些元素與配位體結合成配離子。鹼性陽離子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等（A）也可以看成是一種配合劑，它們和配位體（X）一起與成礦元素（B，π=2.5～8.0）相結合形成具有強遷移能力的Am［BX_n］型的絡合物。

『捌』 賦存狀態分析的基本規律

賦存狀態分析的基礎是元素化學物相分析和礦物組成分析。它是化學物相分析和地球化學、礦物學緊密結合的產物，它的工作步驟和工作方法大致有如下的規律。

（1）樣品的採取。配合地質研究，應根據礦床具體情況，按不同礦體或礦石類型取一個至幾個能代表整個礦床的礦石樣品。如配合可選性試驗或半工業選礦試驗則可取選礦試驗大樣。

（2）調查岩礦鑒定資料。每個礦樣有哪些礦物，主次情況，並進行分類，如氧化物、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽等，並查明要研究的元素在哪些礦物中可能存在。

（3）根據礦物組合確定全分析項目。全分析各組分的含量之和要求為99.3%～100.7%。

（4）用選礦或類似方法將礦樣分為精、中、尾幾部分，使不同礦物形成相對富集或貧化，並測定某些元素和礦物的含量，初步探查元素的賦存規律。如該礦區有某些化驗資料可供利用，可取欲研究的元素與一些對礦物具特徵的元素作相關關系計算或作圖，以利於賦存狀態查定；如研究某鐵礦中稀土的賦存狀態時，可選磷（磷灰石）與稀土元素作相關圖。研究某釩鈦磁鐵礦時，可作釩、鈦與鐵（磁鐵礦）的相關圖。如屬密切相關，則應注意類質同象狀態的查定。反之，則應注意獨立礦物狀態的查定。

（5）做化學物相分析和礦物組成分析。主要研究的元素的化學物相分析及可能賦存該元素的礦物的定量分析。

（6）提取單礦物。單礦物必須取自所研究礦床的礦樣，可以用物理的、化學的、或兩者結合的方法提取。對難以提取的礦物，至少要取得該礦物的精礦。

（7）單礦物分析。即分析單礦物的主成分和要研究元素的含量。對很難取得單礦物的，應試驗選擇溶解該礦物的條件，使精礦中要研究的礦物不定量地選擇溶解，並測定溶液中有關元素的量，計算之。

（8）單礦物控制溶解分析。主要是利用不同的礦物在不同的溶解條件下的液解速率的差異。其根據是同一礦物細胞中的元素一般有相同的溶解速率，而不同的礦物總能找到使兩者顯示某些差別的浸取條件。方法是用單礦物或精礦，在特殊條件下可以用原礦樣（對精礦和原礦樣，必須選擇僅能溶解要研究礦物的溶解條件，如存在比此更易溶的礦物時，可光把它選擇溶解分離棄去），控制其不定量溶解，然後測定溶液中有關元素的量，並作圖分析判斷。如研究鈷在黃鐵礦中的賦存狀態，可測定溶液中鐵和鈷的量，以鐵溶解率⁃鈷溶解率作圖（溶解率的計算，以單礦物全部溶解測得的值為100%，精礦或原礦只計算相對溶解率）。當元素呈類質同象狀態存在時，此圖應為通過原點的斜率等於1的直線。

必須注意，在判斷類質同象存在時，首先須考慮礦物化學中類質同象置換的可能性，如果理論上根本不可能呈類質同象存在者，如黃鐵礦中次顯微狀態的金、褐鐵礦中的膠態錫石，也可能呈斜率近於1，但不能以類質同象定論。某些元素的獨立礦物與單礦物溶解性能相近，或顆粒極細並呈高度分散存在於單礦物中的，也可能出現斜率等於1的情況，宜增加磨礦細度，並用幾種差別較大的溶解條件對照試驗，以確定之。

（9）單礦物多點微量分析。主要是利用元素在微量取樣時「集中」和「分散」的矛盾。稱樣重小於或等於1mg，作20點以上，選擇足夠靈敏的方法測定要研究元素的含量。測定的點數應以多點的平均含量與單礦物的含量基本接近為度。結果以實驗編號⁃元素含量作圖，並畫出平均含量線。如元素呈類質同象狀態存在，則連點線沿平均含量線上下波動不大，波動很大者往往是獨立礦物。但判斷必須參照控制溶解分析作出。因為考慮到礦物形成的條件不同，含有同一類質同象元素的同一種礦物中，在微量稱樣時含量可以波動，甚至差別很大。對從不同礦脈的礦石中提取到的單礦物尤需注意。例如，呈類質同象存在於黃鐵礦中的鈷，磁鐵礦中的釩都存在這種情況。

（10）離子（包括分子）吸附狀態的測定。對沉積層、風化殼和氧化帶中含鐵、錳氧化物較多的膠體礦物作元素的賦存狀態分析時應注意這種狀態。根據離子交換的原理可以測定元素呈離子吸附狀態的量。如江西某地離子吸附狀態的稀土可用50g/L硫酸銨溶液處理，使之解吸而進入溶液。在元素的賦存狀態分析中，較有意義的是Ni、Co、Cu、Pb、Zn等離子的吸附現象，因為它們在地球化學中起著很重要的作用。

（11）嵌布粒度的測定。嵌布粒度一般是由岩礦鑒定提供，但對某些化學穩定性好，粒度很細，並被別的礦物包裹，在顯微鏡下較難發現的礦物，如錫石、鉻尖晶石，可用化學處理溶去包裹體後在鏡下鑒定。極細的礦物，還可用經水析分級的標准礦物一起做控制溶解試驗，據不同粒級的溶解度大致算得礦物的粒度。

（12）結果驗算。通常用下述方法檢驗：①將礦樣分成不同礦物相對富集和貧化的幾部分，如用選礦方法分成精、中、尾礦，然後按測定的元素量、化學物相分析結果或礦物量加權驗算，要求與原礦含量平衡。②驗算整個礦樣中各礦物的含量與某元素的含量乘積之和與礦樣中該元素的含量是否吻合。

上述12條中，1～3條和5條為必做項目，其他8條可根據賦存狀態分析的服務對象（地質研究、礦床評價或選礦研究）和精度要求，可有所側重，區別對待。所述的工作步驟如判斷有據，可以交叉進行，工作方法也可選擇運用。

『玖』 賦存狀態分析的基本原理

在第二章礦物組成分析中已介紹了怎樣運用多個元素的化學物相分析測定礦石中各種礦物的礦物量，如再查明要研究的元素在各種礦物中的存在形式（即獨立礦物、類質同象或吸附狀態），則基本上便查明了元素在礦石中的賦存狀態。

研究元素在某個具體礦物中的存在形式，通常是取單礦物進行的。如果元素呈微細的獨立礦物狀態被包裹在載體礦物中，則該元素在礦物中的空間分布是不均勻的，而是局部「集中」的。如果元素在載體礦物中呈類質同象狀態存在，則元素在礦物中的空間分布基本上是均勻的，或稱「分散」狀態。至於吸附狀態，元素在礦物中的空間分布很可能也是均勻的、分散的。但吸附狀態通常存在於膠體礦物或偏體礦物中。從吸附的形成過程看，通常帶正電荷的膠體將吸附帶負電荷的離子，負電荷的膠體將吸附正電荷的離子。這樣形成的礦物與元素呈類質同象狀態進入礦物晶格，各有其特定的形成機制，這兩者雖均呈分散狀態存在，但在具體的對象中並不難判別。

因為要形成類質同象置換必須具備一些基本條件，如離子半徑相似、離子電荷要平衡及負電性接近等。例如，高價錳氧化物中的Ni²⁺、Co²⁺，褐鐵礦中的Zn²⁺，高嶺石中的Cu²⁺、Pb²⁺，這些離子很難與Mn⁴⁺和Fe³⁺發生類質同象置換。而從形成機制上看，它們的氫氧化物都很容易吸附這些離子。因此，在這類情況中，形成吸附狀態是主要的。

至於確定元素是呈「集中」狀態還是「分散」狀態，採用單礦物控制溶解分析和單礦物多點微量分析是判別元素在礦物中空間分布特徵的重要方法。