聚羧酸分析方法

① 聚羧酸系高性能减水剂:制备·性能与应用 pdf

聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用
1、聚羧酸高性能减水剂的现状
混凝土技术发展离不开化学外加剂,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新材料的发展,高效减水剂都起到了关键作用。高效减水剂又称超塑化剂,用于混凝土拌合物中,主要起三个不同的作用[1]:
①在不改变混凝土强度的条件下,改善混凝土工作性;
②在给定工作性条件下,减少水灰比,提高混凝土的强度和耐久性;
③在保证混凝土浇注性能和强度的条件下,减少水和水泥用量, 减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。
萘系高效减水剂的应用大约有20多年历史,是目前工程应用中的主要高效减水剂品种。研究表明，聚羧酸系高效减水剂是比萘系性能更好的新型减水剂，在相同用量下，聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和塌落度保持能力[2-5]。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家,1998年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂[5]。近年来,北美和欧洲的一些研究者的论文中,也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系的报道,研究重点也从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究。日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文呈现大量增多趋势,大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂,方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。国内聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。合成聚羧酸系减水剂可供选择的原材料也极为有限,从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究[4]。
2、聚羧酸高性能减水剂的性能及作用机理
聚羧酸高性能减水剂与其它高效减水剂相比，有许多突出的性能[6]：
低掺量（0.2%--0.5%）而发挥高的分散性能；
保坍性好，90分钟内坍落度基本无损失；
在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；
分子结构上自由度大，外加剂制造上可控制的参数多，高性能化的潜力大；
由于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染；
与水泥相容性好；
可用更多地利用矿渣或粉煤灰等混合材，从而整体上降低混凝土的成本。
聚羧酸系列高效减水剂的作用机理，国内这方面的研究较少[7]。从聚羧酸系高效减水剂的红外谱图可见[8]，有羧基、酯基、醚键,它们的波数分别是3433cm-1,1721cm-1,1110cm-1。

由于分子中同时有羧基和酯基，使其既可以亲水，又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基,同萘系减水剂一样,DLVO[5]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样,相对分子质量的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基—(OCH2CH2)—的存在,也提供了一定的立体稳定作用,即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定,以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的‘空间稳定理论’[9],‘空间稳定理论’是指由聚合物(减水剂)分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的稳定能力,这种稳定作用同一般的静电稳定作用的差别在于:它不存在长程的排斥作用,而只有当聚合物构成的保护层外缘发生物理接触时,粒子之间才产生排斥力,导致粒子自动弹开,文献给出了两种不同厚度保护层的热能、距离曲线[16]，如图2，3。
在介质中,聚合物的溶解热通常大于零,因此从焓的角度看,由粒子相互靠近造成的局部分散剂浓度上升是有利的,但是,这同时又引起了熵的减小,而体系中后者往往是占主要地位的,于是,立体稳定作用主要取决于体系的熵变,因而,也有人称之为‘熵稳定作用’。
从文献[16]的2种不同厚度保护层的势能 距离曲线可以看到,分散体系中任意2个粒子之间总的相互作用能VT,是由2部分构成的,一部分是范德华吸引位能VA,另一部分是立体作用位能VS,于是有:

VT=VA+VS.
当2个粒子的分散剂层外缘发生物理接触,也就是2个粒子间的距离h小于分散剂层厚度δ的2倍,即h<2δ时,由于体积效应及界面层中的溶剂分子受到‘排斥’,就会导致溶解链段的构象扰动,从而使局部的自由能上升,这时,VS可以用下式表达:
VS=2πakTV2τ22(0.5-x)Smix+2πakTτ2Se1,
式中,a为粒子半径,V2为溶解链段的摩尔体积,τ2为粒子表面上单位面积分散剂链的数目,x为Flory溶液理论中聚合物/溶剂的相互作用参数,Smix和Sel分别是由粒子表面链段浓度分布所决定的函数。上式中前一项是溶剂渗透产生的混合项,后一项是由于粒子受到压缩产生的弹性项。实际上,混合项总是远远大于弹性项,而且,当混合项趋近于零时,往往导致体系不稳定,发生凝聚。混合项为零的条件是:溶解链段与分散介质构成θ溶液,此时,x=0.5.所以,实际应用中,应选择合适的聚合物,使介质大大优于θ溶剂。由上式的混合项中还可以看出,粒子表面覆盖的溶解链越多,即τ2越大,体系越稳定,因此,减水剂中的溶解链段最好是牢牢地固定在粒子表面。当然,最好的方法是将减水剂做成接枝或嵌段共聚物,使其中的锚系链段不溶于介质,且与水泥粒子有良好的相容和结合,这样,即能保证体系有足够的稳定性而又不至于产生凝聚。同时,—(OCH2CH2)—中的氧 原子可以和水分子形成强的氢键,形成立体保护膜,据估计也具有高分散性和分散稳定性。以上分析表明,可以通过调节—COO-的量和带—(OCH2CH2)—的 酯的量,以及—(OCH2CH2)—中m的数目来调节相对分子质量,而取得良好的分散效果。

另外，温度，环境，PH值，离子等，都对聚羧酸高性能减水剂的性能有影响，文献[10]对此进行了详细研究。
3、聚羧酸高效减水剂的制备
根据减水剂的作用机理，通过调节酸和酯的比例，可以调节分子的亲水亲油值(HLB)，从分子设计的角度，来合成新型的聚羧酸高效减水剂。高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳形结构。通过极性基与非极性基比例调节引气性,一般非极性基比例不超过30%;通过调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性;调节侧链分子量,增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。从文献看目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种:
(1) 不饱和酸———马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸;
(2) 聚链烯基物质———聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物;
(3) 聚苯乙烯磺酸盐或酯;
(4) (甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等。
常见的合成方法：
(1) 首先,合成所需结构的单体的物质———反应性活性聚合物单体,如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇缩水甘油醚反应制备烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸盐,或用环氧乙烷、聚乙二醇等合成聚链烯基物质———聚链烯基烃、醚、醇、磺酸,或合成聚苯乙烯磺酸盐、酯类物质;第二步,在油溶剂或水溶液体系引入具有负电荷的羧基、磺酸基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链,反应最终获得所需性能的产品。实际的聚羧酸系减水剂可以是二元、三元或四元共聚物[11]。
(2) 原料:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐,衣康酸,丙烯酸羟基酯,甲基丙烯酸羟基酯,乙烯基磺酸钠,丙烯基磺酸钠,2- 丙烯酰胺 2- 甲基丙基磺酸钠(AMPS),单羟基聚乙二醇醚(PEG 600,PEG 1000,PEG 1500),过硫酸钠,过硫酸铵,双氧水等，以上原料均为市售的工业级化工产品。合成方法:按照分子设计的要求配合各种单体的比例,分步加入反应瓶中,同时加入分子量调节剂和溶剂,用氮气置换反应瓶内的空气,并在氮气保护下升温到75～90℃,同时滴加含有引发剂的溶液和其它共聚单体组分1～2h,搅拌下进行聚合反应6～8h.聚合完成后得到粘稠状共聚羧酸溶液.用稀碱溶液调整pH值到中性,并调配溶液含固量在30%左右[12，13]。
(3) 聚羧酸系减水剂的分子结构呈梳型,侧链也带有亲水性的活性基团,并且链较长,数量多。根据这种原理选择了三种不同的单体,不饱和酸为马来酸酐,链烃基物质为乙烯基磺酸盐,非离子单体选的是丙烯酸甲酯,以上原料经过必要的纯化手段,引发剂为K2SO4。共聚物合成在装有温度计,滴液漏斗,回流冷凝管的四颈烧瓶中加入蒸馏水,开动搅拌器开始加热,在回流条件下,按配方混合单体加入滴液漏斗中,反应4小时,得到产品,测净浆流动度。影响共聚反应的主要因素有乙烯基磺酸盐、丙烯酸甲酯、马来酸酐及引发剂K2SO4用量[14]。
(4) 原料：顺丁烯二酸酐,酰胺类单体,过硫酸铵, 30%过氧化氢,氢氧化钠,化学纯。合成方法：本合成为自由基共聚合反应,采用过硫酸铵 30%双氧水复合引发体系,水溶液聚合法,在102～110℃反应约8小时,产品为浅黄色透明溶液[15]。
4、结论
系统研究新型高性能减水剂仍存在很多困难,但研究新型高性能减水剂仍具有重要的理论意义和实用价值。对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些尚待进一步深入的问题:第一,由于减水剂大多数在水体系中合成,难以了解不同单体间复杂的相互作用;第二,表征对减水剂分子的方法存在局限性,尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系,缺乏从微结构方面的研究;第三,虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好,但在混凝土流动性方面,当水泥和外加剂共同使用时,往往发生混凝土塌落度损失太快及快硬等现象,仍存在水泥和化学外加剂相容性问题,还未完全搞清减水剂是怎样工作的;第四,在使用高性能减水剂的混凝土中,当单位水量减少,塌落度增大时,常常发生混凝土粘性太大、出现离析泌水现象等问题。
高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支,并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、工作性、耐久性、价格等方面综合考虑。接枝共聚的聚羧酸类减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制塌落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。展望未来,每一项混凝土技术的特殊要求都需要开发最优的外加剂,每一系列有很多不同的化学组成。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入,聚羧酸系减水剂将进一步朝高性能多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和更小的塌落度损失，特别是在制备高流动性和低水灰比的混凝土方面具有其它传统的高效减水剂无可比拟的优点，聚羧酸系减水剂将是21世纪减水剂系列中的主要品种。

② 聚羧酸减水剂的固含量检测方法是什么对于干燥的时间没有要求吗 如在温度在多少度，烘干多少时间

固体含量试验方法
本方法适用于测定混凝土外加剂的固体物的百分含量。
1�1 仪器
a. 分析天平(称量200g，分度值0�1mg)；
b. 鼓风电热恒温干燥箱(1～200℃)；
c. 带盖称量瓶(25×65mm)；
d. 干燥器(内盛变色硅胶)。
1�2 试验步骤
1�2�1 将洁净带盖称量瓶放入烘箱内，于100～105℃烘30min，取出置于干燥器内，冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒重，其质量为m0。
1�2�2 将被测试样装入已经恒重的称量瓶内，盖上盖称出试样及称量瓶的总质量为m1。
试样称量：固体产品1�0000～2�0000g；液体产品3�0000～5�0000g。
1�2�3 将盛有试样的称量瓶放入烘箱内，开启瓶盖，升温至100～105℃烘干，盖上盖置于干燥器内冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒重，其质量为m2。
1�3 结果计算
固体物含量按式(1)计算：
m2-m0
固体含量(%)=---------×100…………………………………………(1)
m1-m0
式中：m0——称量瓶的质量，g；
m1——称量瓶加试样的质量，g；
m2——称量瓶加烘干后试样的质量，g。
固体含量试验结果取三个试样测定数据的平均值并精确到0.1mg。

③ 如何提高聚羧酸减水剂的保塌性能

使用能改善保塌性能大单体合成聚羧酸减水剂

名词解释：

聚羧酸减水剂

聚羧酸减水剂（Polycarboxylate Superplasticizer）是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。该品绿色环保，不易燃，不易爆，可以安全使用火车和汽车运输。

根据其主链结构的不同可以将聚羧酸系高效减水剂产品分为两大类：一类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链,接枝不同侧链长度的聚醚。另一类是以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。以此为基础，衍生了一系列不同特性的高性能减水剂产品。

在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸盐甲醛缩合物等。20世纪80年代初日本率先成功研制了聚羧酸系减水剂。新一代聚羧酸系高效减水剂克服了传统减水剂一些弊端，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等突出优点。

优劣特点

在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。在国内外备受关注的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显着，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。据报道，日本聚羧酸外加剂使用量已占所有高性能外加剂产品总量的80%以上，北美和欧洲也占了50%以上。在我国，聚羧酸系减水剂已成功应用仅在三峡大坝、苏通大桥、田湾核电站、京沪高铁等国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显着的成果。

同时聚羧酸减水剂也存在一些问题：1.高温环境下保坍性不足；2.温度敏感性强，同种聚羧酸减水剂在不同季节施工，混凝土保坍性相差甚远；3.功能性产品较少，很难满足超高、超长距离混凝土泵送、负温施工、超早强混凝土的制备以及混凝土高耐久等要求；4.粘度高，在高掺合材、低水胶比混凝土配制中，混凝土粘度高，不利于施工；5.对砂石集料的含泥量敏感性强。 6.对机制砂适应也差，掺量敏感影响施工。

产品参数:

④ 聚羧酸减水剂的复配材料有哪些

参考资料：
混凝土外加剂在经历了传统的木质素磺酸盐,萘磺酸盐甲醛缩合物,三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物,脂肪族氨基磺酸盐之后,发展出了最新的聚羧酸系减水剂.聚羧酸系减水剂根据减水剂对水泥的作用机理,通过分子设计方法合成的具有梳型结构的分子链,从分子结构上解决了传统减水剂普遍存在的坍落度经时损失大,减水率相对较低,以及会对环境产生危害等方面的问题.因此聚羧酸系减水剂必将成为21世纪绿色混凝土减水剂发展的一个重要方向.利用复配方法对聚羧酸系减水剂进行改性,可提高其性价比,有利于聚羧酸系减水剂的推广与应用。
2. 聚羧酸系减水剂复配试验
2.1 与传统减水剂复配
聚羧酸系减水剂的分子结构由人工设计,多为"梳状"或"树枝状",其分子主链上接有多个有一定长度和刚度的支链,在主链上也有能使水泥颗粒带电的磺酸盐或其它基团,一旦主链吸附在水泥颗粒表面后,支链与其它颗粒表面的支链形成立体交叉,阻碍了颗粒相互接近,从而达到分散(即减水)作用.传统减水剂(木质素磺酸盐,萘磺酸缩合物,磺化三聚氰胺等)的分子均为线状结构,一旦分子吸附在水泥颗粒表面,分子磺酸盐基团使水泥颗粒表面带电,形成电场,由于带电颗粒互斥,使颗粒在介质(水)中分散,从而达到减水作用.二者有效成分比例不同,分子量相差大,如共同使用,会产生不良反应,致使混凝土不具工作性。
2.2 与缓凝剂复配：
由于萘系等高效减水剂坍落度损失大的原因,以往的减水剂往往采用复配缓凝剂的方法来解决这个问题.缓凝剂多种多样,与聚羧酸减水剂的适应性也不完全相同.其中,柠檬酸钠就不适合与聚羧酸系减水剂进行复配.它与聚羧酸系减水剂复配不仅起不到缓凝作用,反而有可能引起促凝,且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差.而同为萘系减水剂缓凝改性成分的糖类缓凝剂,主要是葡萄糖酸钠,同聚羧酸系减水剂复配就具有良好的操作性,其缓凝效果好,在掺量适宜的条件下还有增加混凝土的强度的作用。
试验原材料：
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥；
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰；
粗细骨料:闽江石,闽江砂；
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料1(固体含量40%),我国某公司生产的葡萄糖酸钠。
试验混凝土强度等级为C40。
2.3 与消泡剂,引气剂复配：
在混凝土结构中,并非所有的气泡都是有益的,一般认为泡径小(10～100μm),分布均匀,构造稳定的气泡是有益的气泡;反之,泡径大且尺寸不一,不均匀,不稳定的气泡就是有害气泡.因此工程上常利用消泡剂和引气剂来调节混凝土内部孔结构(即气泡)的数量和质量,从而达到改善混凝土某些性能的目的.采用"先消后引"技术对聚羧酸减水剂进行处理可取得明显的效果.但并不是每一种消泡剂,引气剂都适合与聚羧酸系减水剂复配,在使用时应多加注意。
试验原材料：
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥；
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰；
粗细骨料:闽江石,闽江砂；
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料2(固体含量60%),我国某公司生产的消泡剂。
试验混凝土强度等级为C40。
3. 试验结果分析：
3.1与葡萄糖酸钠复配：
随着葡萄糖酸钠掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈增长趋势,60min坍落度呈增长趋势,但经时损失均较小.在试验中还发现,如果葡萄糖酸钠过饱和,混凝土也容易出现泌浆和沉底现象.图2为相同配合比条件下,随着葡萄糖酸钠掺量的变化,3d,7d,28d抗压强度的试验对比结果。
各组混凝土3d强度都达到30～40MPa,28d强度都达到50～60MPa.可见葡萄糖酸钠虽然能延缓水泥水化过程,但并不影响早期强度的增长.而且由于粉煤灰的火山灰活性以及聚羧酸系减水剂的使用,混凝土28d强度也较高。
3.2 与消泡剂复配：
随着消泡剂掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈先增大后减小的趋势,60min坍落度呈降低的趋势.混凝土的初始坍落度先增大,其主要原因是由于消泡剂降低了混凝土中泡径大,尺寸不一,不均匀,不稳定的有害气泡.随着消泡剂掺量的增大,有益气泡也被消除,混凝土的初始坍落度又开始减小.在试验中还发现,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的和易性开始变差。
随着消泡剂掺量的增大,混凝土的各龄期抗压强度都有增大趋势,其主要原因是消泡剂降低了混凝土中的气泡,使混凝土更加密实,从而提高了混凝土的强度。
4. 结论：
对聚羧酸系减水剂进行复配可以优化混凝土的性能,但各类用于复配的材料要事先进行预选,同时用于复配的材料也存在一个最佳掺量.有的复配材料在聚羧酸系减水剂中的用量很低,在称量时要提高精度,才能发挥复配材料的最佳作用。

⑤ 聚羧酸减水剂的检测方法

依据铁建设（2009）152号文件要求，检测方法执行8076、473，分别检测减水率、含气量、泌水率、坍落度保留值、抗压强度比。

⑥ 涂料配方分析有哪些方法

涂料分析方法有裂解气相色谱/质谱法。
采用裂解气相色谱-质谱(PGC-MS)方法，只需1h即可对微量涂料样品进行定性定量分析，不仅可确定涂料中使用的溶剂类型和涂料品种的大类，而且对于其主要成膜物质的具体结构、类型也能进行确认，并可定量分析拼用树脂的含量差别。这样通过检测涂料组成是否与原指标相同，分析每种成分含量对性能的影响，从而控制产品质量和贮存稳定性，对于舰船涂料中是否出现了假冒伪劣产品，是否出现以低价低性能涂料替换高性能涂料品种，涂料树脂含量是否减少等现象的仲裁和评判提供理论依据。
采用裂解气相色谱/质谱联用的方法，将微量涂料样品在惰性气氛中迅速加热裂解，生成的许多裂解产物直接导入气相色谱系统得到有效分离，采用质谱鉴定具有特征性的裂解碎片。由于断裂方式主要取决于该样品的分子结构及所吸收的能量，因此该谱图具有可辨明树脂类型的特征峰，与样品结构的对应性明确、快速、准确、简便。裂解气相色谱分析中，常常遇到复杂的样品，其裂解产物多达上百种，用常规色谱定性方法，如纯物质对照、文献保留时间等，很难说是严格意义上对裂解谱峰的鉴定。而此方法处理繁复，用保留值偶然一致作鉴定，很可能会误判。GC和MS联用是一种强有力的工具。采用高效毛细管将复杂混合物分离，由质谱讯号给出各种裂解产物的指纹质谱图，即总离子检出或选择性离子检出的特殊裂解质谱图。不同特征峰的“指纹”既可作为定性检测涂料基料的依据，也可用于研究树脂的细微结构。

⑦ 聚羧酸减水剂生产工艺

1 实验 1.1 原材料 丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、过硫酸铵（APS）均为市售化学试剂；聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、23、35；水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。 1.2 聚羧酸减水剂的合成方法 将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在75℃下保温反应一定时间。反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7～8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。 1.3 正交试验设计 采用正交试验方法，通过改变丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）、过硫酸铵（APS）4个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。正交试验因素及水平见表1，表中引发剂APS用量为MAS、AA、PA等3种单体总质量的百分比。表2为不同实验组数对应的各因素水平。 1.4 掺减水剂水泥净浆流动度测试方法 水泥净浆初始流动度按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆初始流动度的方法进行测试，W/C为0.29。 水泥净浆流动度经时损失的测试方法为：保持一定水灰比，加入一定量的聚羧酸减水剂，按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》每隔一定时间测试水泥净浆的流动度。 2 结果与分析 2.1 减水剂掺量对水泥净浆初始流动度的影响 表3为对在表2中1～9组的3种聚羧酸减水剂（JH9、JH23、JH35）在不同掺量时对水泥净浆初始流动度的影响。 由表3可知，当减水剂掺量大于0.5%以后，增加减水剂掺量，水泥净浆初始流动度增大变缓。表明该聚羧酸减水剂的饱和掺量为水泥质量的0.5～0.8%。 2.2 聚羧酸减水剂合成配方的确定 通过对表3的实验结果计算分析，可看出减水剂掺量为0.5%时四因素对水泥净浆初始流动度影响的显着程度。聚羧酸减水剂合成时各因素对水泥净浆初始流动度影响的极差分析见表)（减水剂掺量为0.5%）。 2.2.1 聚羧酸减水剂JH9合成配方的确定 由表4可知：（1）在设计的原料用量范围内，掺JH9的水泥净浆初始流动度随MAS、AA用量的增加而增加，随PA和APS用量的增加而下降；（2）由极差R可知，四因素对水泥净浆初始流动度影响均较显着，影响程度从大到小依次为：PA、APS、AA、MAS；（3）JH9的较佳合成配方为：MAS：AA：PA（摩尔）=1.5：（5.0～7.0）：（1.0～1.25）,APS的用量为15%。 图1为四因素在三水平下所合成的JH9聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度经时损失的影响。图1中的水泥净浆流动度为各因素分别在三水平下的算术平均值，减水剂掺量为水泥质量的0.8%（图2和图3与此相同）。 由图1可知，MAS用量对水泥净浆的初始流动度影响不大，但增大MAS用量有利于水泥净浆流动度的保持，MAS用量为1.0～1.5mol时，水泥净浆流动度经时损失曲线基本接近，因此，MAS用量取1.0～1.5mol为宜；增大AA用量对水泥净浆初始流动度有利，但PA用量过大对水泥净浆的流动度保持不利，AA用量取5.0mol为宜；PA用量对水泥净浆流动度的保持有一最佳值，PA用量取1.25mol为宜；APS在三水平下对水泥净浆流动度经时损失影响较小，APS用量可取15%～25%。 综合考虑JH9掺量为0.5%时对水泥净浆初始流动度和掺量为0.8%时对水泥净浆流动度经时损失的影响，JH9的最佳合成配方为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.5：5.0：1.25,APS用量为15%。 2.2.2 聚羧酸减水剂JH23合成配方的确定 由表4可知，水泥净浆初始流动度随MAS、PA、APS用量增加而下降，随AA用量增加而增大。由极差R可知，四因素对水泥净浆初始流动度影响均较显着，影响程度从大到小依次为AA、APS、PA、MAS。较佳合成配方为：MAS:AA:PA（摩尔）=(0.5～1.5):5.0（1.0～1.25），APS用量15%。图2为四因素在三水平下所合成的聚羧酸减水剂JH23对水泥净浆流动度经时损失的影响。由图2可知，MAS用量对水泥净浆初始流动度的影响不大，但增大MAS用量有利于水泥净浆流动度的保持，MAS用量取1.5mol为宜；AA用量为5.0～7.0时对水泥净浆初始流动度影响不大，但AA用量过大不利于水泥净浆流动度的保持，AA用量在3.0～5.0mol时的水泥净浆经时损失基本接近，AA用量取5.0mol为宜；PA用量对水泥净浆初始流动度的影响相差不大，PA用量为1.25mol和1.5mol时对水泥净浆的流动度保持较好，PA用量取1.25～1.5mol为宜；APS用量为15%时，水泥净浆的初始流动度大，经时损失小。 综合前述，可得出聚羧酸减水剂JH23的最佳合成配方与JH9的相同。 2.2.3 聚羧酸减水剂JH35合成配方的确定 由表4可知，四因素在所设计的三水平下合成的聚羧酸减水剂JH35掺入水泥净浆中，所测水泥净浆的初始流动度相差不大。从极差R可知，合成JH35时各因素对水泥净浆初始流动度的影响均不及合成JH9和JH23时显着，影响程度稍大的为AA的用量。图3为四因素在三水平下所合成的JH35对水泥净浆流动度经时损失的影响。 由图3可知，MAS用量对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响均不大，MAS用量可取0.5～1.5mol；AA用量过少，初始流动度小，AA用量过大，流动度经时损失大，AA用量以5.0mol为宜；PA用量对水泥净浆的初始流动度的影响不大，PA用量为1.00mol时，在经时60min前的流动度明显高于用量为1.25和1.5mol时的流动度，而PA用量为1.25mol时的经时流动度始终大于用量为1.5mol时的流动度，因此用量PA 可取1.25～1.5mol；APS用量为15%时，初始流动度大，且流动度经时损失小，APS 取15%为宜。 综合前述，聚羧酸减水剂JH35的最佳合成配方为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.0：5.0：1.0,APS用量为15%。 2.3 采用最佳配方合成的减水剂对水泥净浆流动度的影响 减水剂对水泥颗粒的分散作用与其分子结构及形态有关，水泥净浆的流动度经时损失主要与水泥粒子表面减水剂分子吸附层的立体斥力有关。对于该聚羧酸减水剂，水泥净浆分散性保持的机理还在于减水剂分子中聚醚侧链以酯键的形式与主链连接，在碱性环境中发生分解，缓慢释放羧基，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力，使水泥净浆流动度的损失得到有效控制。 聚羧酸减水剂JH9、JH23、JH35的侧链长度不同，空间位阻效应不同，对水泥净浆分散性及分散保持性也就不同。图4为JH9、JH23、JH35在不同掺量时对水泥净浆初始流动度的影响。图5为掺JH9、JH23、JH35（掺量均为水泥质量的0.5%)对水泥净浆流动度经时损失的影响。由图4可知，不同侧链长度的聚羧酸减水剂JH9、JH23、JH35在不同掺量下对水泥净浆初始流动度影响相差不大。 由图5可知，掺聚羧酸减水剂JH23、JH35的水泥净浆的经时损失小，尤以JH23聚羧酸减水剂为佳；而掺JH9的水泥净浆流动度经时损失大。可见侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。这是因为多羧酸系共聚物为梳形柔性吸附，其疏水基团吸附在水泥颗粒表面，聚醚侧链向外伸展，侧链较长的聚羧酸减水剂的空间位阻比侧链较短的聚羧酸减水剂的大，同时因为聚羧酸减水剂中的侧链以酯键的形式与主链连接，在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基，侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长，从而使流动度经时损失小，有利于流动度保持。 3 结论 （1）尽管磺酸基具有较强的吸附能力和分散性，具有较强的表面活性，有利于减水剂分子在水泥颗粒上吸附，提高动电位，但MAS用量越多，对水泥颗粒的分散性并非越大。 （2）AA用量较大时对提高水泥净浆的分散性有利，但对分散性的保持不利。 （3）引发剂过硫酸铵用量过大，对水泥净浆的分散性及分散性的保持不利。这是由于引发剂用量愈大，减水剂分子量愈小，分子链愈短。短的分子链对水泥净浆分散性及分散性保持不利。 （4）PA用量较大时，对水泥净浆的初始流动度不利，但有利于流动度保持。 （5）合成不同侧链长度的聚羧酸减水剂，其最佳配比不尽相同。对于聚羧酸减水剂JH9 和JH23其最佳配比为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.5：5.0：1.25,APS用量为15%；JH35的最佳配比为MAS：AA:PA（摩尔）=1.0：5.0：1.0,APS用量为15%。。 （6）在最佳配比下合成的JH23、JH35聚羧酸减水剂有较好的初始流动度且流动度经时损失小，尤以JH23为佳。聚羧酸减水剂JH9的经时损失大。

⑧ 外加剂的减水作用机理是什么

外加剂的减水作用机理是通过分子包裹进行减水作用的，通俗讲就是通过减水剂分子填充水泥分子的缝隙，阻止和减缓水泥对水的吸附作用，也就是空间位阻作用，从而提高水泥和水的界面张力。
混凝土外加剂是在搅拌混凝土过程中掺入，占水泥质量5%以下的，能显着改善混凝土性能的化学物质，在混凝土中掺入外加剂，具有投资少、见效快、技术经济效益显着的特点。随着科学技术的不断进步，外加剂已越来越多地得到应用，外加剂已成为混凝土除4种基本组分以外的第5种重要组分。

⑨ 聚羧酸系高性能减水剂含固量怎么测

称取约2g试样，精确至0.0002g，置于已恒重的称量瓶(φ60mm x 30mm)中，小心摇动，使试液自然流动，于瓶底形成一层均匀的薄膜。放置干燥箱中，逐渐升温至110℃，于(110±2)℃下干燥4h，取出放入干燥器中，冷却至室温，称量。
以质量百分数表示的固体含量X按下式计算:

X=(m2-m1)/m×100％

式中:ml—称量瓶的质量，g;
m2 — 干燥后试样与称量瓶的质量，g；
m— 试样的质量，g。
允许差。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，每次平行测定结果的绝对差值不大于0.30%.