礦物結構分析所採用的主要方法

A. 鑒定和研究礦物的其他主要方法簡介

鑒定和研究礦物的方法，隨工作目的和要求的不同而異（表16-1）。不同的方法各有其特點，它們對樣品的要求及所能解決的問題也各不相同。下面僅介紹某些重要方法的簡要特點。

1.成分分析方法

此類方法所得結果即為物質的化學成分數據。除經典化學分析系化學方法外，其他常用方法均屬物理方法，大多可同時分析多種元素，但一般不能區分變價元素的價態。

1）經典化學分析

此法准確度高，但靈敏度不很高，分析周期長，很不經濟。樣品要求是重量超過500mg的純度很高的單礦物粉末。

此法只適用於礦物的常量組分的定性和定量分析。主要用於新礦物種或亞種的詳細成分的確定和組成可變的礦物成分變化規律的研究。但不適用於稀土元素的分析。

表16-1 鑒定和研究礦物的主要方法一覽表

2）光譜分析

此法准確度較差（尤其是對含量大於3%的常量元素），但靈敏度高，且快速、經濟。可測元素達70多種。一次測試即能獲得全部主要元素及微量元素的信息。樣品要求：僅需數十毫克甚至數毫克的粉末樣品。

光譜分析通常用於礦物的微量和痕量元素的定性或半定量分析。特別是對於稀有分散元素也能獲得良好的效果。常作為化學分析的先導，以初步了解樣品中元素的種類和數量，供進一步分析或研究時參考。

3）原子吸收光譜分析

原子吸收光譜（AAS）分析靈敏度高，干擾少，快速、精確且較經濟。可測70多種元素，但一次只能分析一種元素，不宜於定性分析。樣品用量少，僅需數毫克粉末樣。

AAS主要用於10^-6數量級微量元素和10^-9數量級痕量元素的定量測定。適宜於測定沸點低、易原子化的金屬元素及部分半金屬元素。也可進行常量分析。但對稀土、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、W、U、B等高溫元素的測定的靈敏度較低，對鹵族元素、P、S、O、N、C、H等尚不能測定或效果不佳。

4）X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜（XRF）分析准確度較高，成本低，速度快，可不破壞樣品。可分析元素的范圍為⁹F～⁹²U。XRF要求數克至十克（一般4～5g，最少可至數十毫克）較純的粉末樣。液態樣品也可分析。

XRF用於常量元素和微量元素的定性或定量分析。尤其對稀土元素及稀有元素Nb、Ta、Zr、Hf等的定量分析有效。但不能測定變價元素的價態。

5）等離子體發射光譜分析

等離子體發射光譜（ICP）分析比光譜分析更為快速和靈敏，檢測下限可達（0.1×10^-9）～（10×10^-9）。精度較高，可達±3%，可測定除H、O、N和惰性氣體以外的所有元素。樣品要求：粉末，最少可以數毫克，也可以為液態樣品。

ICP適用於常量、微量和痕量元素的定性或定量分析。特別宜於分析包裹體中含量極低的重金屬離子。

6）激光顯微光譜分析

激光顯微光譜（LMES）分析靈敏度高，快速，有效，成本低，且被破壞樣品的面積小。可測70多種元素。樣品可以是光片、不加蓋玻璃的薄片或大小合適的手標本，樣品表面應拋光，切忌被污染；重砂、粉末或液體樣品要作某些處理。

LMES適於微粒、微量、微區的成分測定。用於研究礦物的化學成分及元素的賦存狀態，特別適用於微細疑難礦物的分析和鑒定。但是，目前對O、N、S等許多非金屬元素尚無法分析，對鹼金屬、難熔金屬（如Mo、Ta等）的檢測靈敏度較低。

7）質譜分析

質譜分析靈敏度和准確度均高，且分析速度快。以純度≥98%、粒徑<0.5mm的單礦物為樣品。樣量視礦物種不同而異，如硫化物需0.1～0.2g，硫酸鹽需2～5g。應避免用化學方法、浮選法等處理分離礦物，以防被污染。

質譜分析系10^-6數量級定量分析，常用於准確測定各種岩石、礦物和有機物中元素的同位素組成。從10～30g的隕石標本中提取的稀有氣體即足以為分析所用。

8）中子活化分析

中子活化分析（NAA）靈敏度高，大多數元素的靈敏度達10^-6～10^-13g。准確度高，精度高（一般在±1%～±5%）。可測的元素達80多種。可同時測定多種元素，分析速度快，且不破壞樣品。樣品要求是純的單礦物粉末，樣量僅需數毫克至數十毫克。

NAA系超痕量、痕量、半微量甚至常量元素的定量分析。可直接測定濃度很低的貴金屬元素，對稀土元素的分析特別有效。廣泛用於同位素組成、同位素地質年齡的測定。此外，也常用於測定包裹體成分。適用於分析隕石和月岩樣品的組成。

9）電子探針分析

電子探針分析（EPMA）靈敏度高，檢測下限可達10^-16g。精度一般可達1%～2%，但對微量元素的精度則可差於20%。解析度高（約7nm）。放大倍數為數十倍至數十萬倍。分析速度快，直觀，且不破壞樣品。可測元素的范圍大：波譜分析為⁴Be～⁹²U，能譜分析為¹¹Na～⁹²U。樣品可以是光片、不加蓋玻璃的薄片或礦物顆粒，且表面必須清潔、平坦而光滑。

EPMA系微米數量級微區的成分分析，宜於常量元素的定量分析。既可定點作定性或定量分析，又能作線掃描和面掃描分析，以研究元素的種類、分布和含量，了解礦物成分分布的均勻程度和元素在礦物中的賦存狀態，定量測定礦物內部各環帶的成分。最適於微小礦物和包裹體成分的定性或定量分析，以及稀有元素、貴金屬元素的賦存狀態的研究。此外，還可輔以形貌觀察。EP-MA只能分析固態物質，對有機物質的分析有困難；不能分析元素的同位素、各種形式的水（如 H₂ O和 OH^-等）及其他揮發組分，無法區分 Fe²⁺和 Fe³⁺。

2.結構分析方法

此類方法一般不破壞樣品，其分析結果是各種譜圖，用於研究物質的晶體結構、分子結構、原子中電子狀態的精細結構。有些還可藉以鑒定樣品的物相，如寶石學上目前常利用紅外吸收光譜、激光拉曼光譜、可見光吸收光譜等技術來鑒別天然寶石和合成寶石。

1）X射線分析

X射線分析是晶體結構研究和物相分析的最常用而有效的方法。其具體方法種類繁多，一般可歸為單晶法和粉晶法兩類。

（1）單晶法：通常稱為X射線結構分析，又有照相法和衍射儀法之分。目前主要採用四圓單晶衍射儀法，其特點是自動化程度高，快速，准確度高。單晶法要求嚴格挑選無包裹體、無雙晶、無連晶和無裂紋的單晶顆粒樣品，其大小一般在0.1～0.5mm。因此在應用上受到一定限制。單晶法主要用於確定晶體的空間群，測定晶胞參數、各原子或離子在單位晶胞內的坐標、鍵長和鍵角等；也可用於物相鑒定，繪制晶體結構圖。

（2）粉晶法：又稱粉末法，也有照相法和衍射儀法之分。粉晶法以結晶質粉末為樣品，可以是含少數幾種物相的混合樣品，粒徑一般在1～10μm。樣品用量少，且不破壞樣品。照相法只需樣品5～10mg，最少可至1mg左右；衍射儀法用樣量一般為200～500mg。粉晶衍射儀法簡便，快速，靈敏度高，分辨能力強，准確度高。根據計數器自動記錄的衍射圖（diffraction diagram），能很快查出面網間距d值和直接得出衍射強度，故目前已廣泛用於礦物或混合物之物相的定性或定量分析。粉晶法主要用於鑒別結晶質物質的物相，精確測定晶胞參數，尤其對鑒定粘土礦物及確定同質多象變體、多型、結構的有序—無序等特別有效。

2）紅外吸收光譜分析

紅外吸收光譜（IR）測譜迅速，數據可靠，特徵性強。傅里葉變換紅外光譜儀具有很高的解析度和靈敏度及很快的掃描速度。樣品不受物理狀態限制，可以是氣態、液態、結晶質、非晶質或有機化合物。乾燥固體樣品一般只需1～2mg，並研磨成2μm左右的樣品。

IR已廣泛應用於物質的分子結構和成分研究。適用於研究不同原子的極性鍵，可精確測定分子的鍵長、鍵角、偶極矩等參數；推斷礦物的結構，鑒定物相；對研究礦物中水的存在形式、絡陰離子團、類質同象混入物的細微變化、有序—無序及相變等十分有效。IR廣泛用於粘土礦物和沸石族礦物的鑒定，也可對混入物中各組分的含量作定量分析。

3）激光拉曼光譜分析

激光拉曼光譜（LRS）系無損分析，其測譜速度快，譜圖簡單，譜帶尖銳，便於解釋。幾乎在任何物理條件（高壓、高溫、低溫）下對任何材料均可測得其拉曼光譜。樣品可以是粉末或單晶（最好是5mm或更大者），不需特別制備，粉末所需量極少，僅0.5μg即可。也可以是液體樣品（10^-6ml）。

LRS和IR同為研究物質分子結構的重要手段，兩者互為補充。LRS適用於研究同原子的非極性鍵的振動。

4）可見光吸收光譜分析

可見光吸收光譜分析簡便、可信，不需挑選單礦物，不破壞樣品。以0.03mm標准厚度的薄片為樣品，但研究多色性時則需用單晶體。

此法主要用於研究物質中過渡元素離子的電子構型、配位態、晶體場參數和色心等。也常用於顏色的定量研究，探討透明礦物的呈色機理。可適於研究細小（粒徑在1～5mm）的礦物顆粒。

5）穆斯堡爾譜分析

穆斯堡爾譜分析又稱核磁伽馬共振（NGR）。分析准確、靈敏、快速，解譜較為容易。目前僅可測40多種元素近90種同位素。所研究的元素可以是主成分，也可是含量為萬分之幾的雜質。樣品可以是晶質或者非晶質；既可是單晶，也可是礦物或岩石的粉末。但樣品中必須含有一定濃度的與放射源中γ射線的核相同的元素。含鐵礦物樣品中Fe原子濃度為5mg/cm²為宜，硅酸鹽樣品量一般為100mg左右，因樣品中Fe含量等因素而異。

NGR主要用於研究⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn元素離子的價態、配位態、自旋態、鍵性、磁性狀態、佔位情況及物質結構的有序—無序和相變等，也可用於物相鑒定和快速成分分析。對粘土礦物及隕石、月岩、海底沉積物等晶質多相混合物的研究很有效。

6）電子順磁共振分析

電子順磁共振（EPR）分析也稱電子自旋共振（ESR）分析。靈敏度高。不破壞樣品。只適於研究順磁性離子：室溫下能測定的主要有V⁴⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Eu²⁺、Gd³⁺等；而Ti³⁺、V³⁺、Fe²⁺、Co²⁺及多數稀土元素離子則只能在低溫下測定。EPR分析對樣品要求不高：固體、液體（0.1～0.01ml）、壓縮氣體或有機化合物均可；可以是單晶，也可以是粉末多晶混合物，但一般以單晶（粒徑在2～9mm）為好。樣品中順磁性離子的濃度不超過1%，以0.1%～0.001%為宜。樣品不需任何處理。

EPR主要用於研究過渡金屬離子（包括稀土元素離子）的微量雜質的價態、鍵性、電子結構、賦存狀態、配位態、佔位情況、類質同象置換及結構的電子—空穴心、結構的有序—無序、相變等。也可作微量元素的定性或定量分析及地質年齡的測定等。在寶石學上，常用於鑒別天然寶石與合成寶石及研究寶石的染色機制。

7）核磁共振分析

核磁共振（NMR）分析目前最常用的高分辨的核磁共振儀廣泛應用於某些分子結構的測定，其解析度高，靈敏度高，測量速度快。但可測元素的種類有限，主要有¹H、⁷Li、⁹B、¹¹B、¹³C、¹⁹F、²³Na、²⁷Al、²⁹Si、³¹P、⁴⁰Ca等。樣品可以是較濃的溶液（約0.5ml）、固體（一般20～80mg）或氣體。

NMR主要用於研究礦物中水的存在形式、質子的結構位置及離子的鍵性、配位態和有序—無序分布特徵等，研究相變和晶格缺陷。

3.其他測試方法

1）透射電子顯微鏡分析

透射電子顯微鏡（TEM）分析的功能主要是利用透射電子進行高分辨的圖象觀察，以研究樣品的形貌、晶格缺陷及超顯微結構（如超顯微雙晶和出溶片晶等）等特徵，同時用電子衍射花樣標定晶體的結構參數和晶體取向等。配有能譜儀（或波譜儀）者尚可進行微區常量元素的成分分析。TEM具有很高的解析度（達0.1nm左右）和放大倍數（為100倍～200萬倍），可以直接觀察到原子。樣品可以是光片、不加蓋玻璃的薄片或粉末樣，表面須平坦光滑。

2）掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡（SEM）分析的主要功能是利用二次電子進行高解析度的表面微形貌觀察。通常也輔以微區常量元素的點、線、面掃描定性和定量分析，查明元素的賦存狀態等。SEM的解析度高（達5nm左右），放大倍數為10倍～30萬倍。樣品可以是光片、不加蓋玻璃的薄片、粉末顆粒或手標本。其制樣簡單，圖象清晰，立體感強，特別適合粗糙表面的研究，如礦物的斷口、晶面的生長紋和階梯等觀察及顯微結構分析等。

3）微分干涉（相襯）顯微鏡分析

微分干涉（相襯）顯微鏡（DIC）能夠觀察礦物表面納米數量級的分子層厚度。反射型顯微鏡用於研究晶體表面微形貌，觀察晶體表面上的各種層生長紋和螺旋生長紋，從而探討晶體的生長機制；透射型顯微鏡用於研究岩石薄片中礦物的結晶狀態及內部顯微構造，能清晰看到微米數量級的微裂紋，從而有助於研究岩石受應力作用的方向和性質。微分干涉（相襯）顯微鏡的縱向解析度高，立體感強。其樣品可以是帶晶面的晶體顆粒或者薄片。

4）熱分析

熱分析系根據礦物在加熱過程中所發生的熱效應或重量變化等特徵來鑒定和研究礦物。廣泛採用的有差熱分析和熱重分析。

（1）差熱分析（DTA）：是測定礦物在連續加熱過程中的吸熱（脫水、分解、晶格的破壞和類質同象轉變等）和放熱（氧化、結晶等）效應，以研究礦物的結構和成分變化。用於了解水的存在形式，研究物質的內部結構和結晶度，研究類質同象混入物及其含量，可進行物相的鑒定及其定量分析。尤其對粘土礦物、氫氧化物和其他含水礦物及碳酸鹽類等礦物的研究最為有效。DTA只適用於受熱後有明顯的物理、化學變化的物質，一般僅用於單相物質純樣的研究，樣量僅需100～200mg，粒度在0.1～0.25mm。DTA設備簡單，用樣量少，分析時間較短，但破壞樣品，且干擾因素多，混合樣品不能分離時會相互干擾。因此，必須與X射線分析、電子顯微鏡、化學分析等方法配合使用。

（2）熱重分析（TG）：是測定礦物在加熱過程中質量的變化。熱重曲線的形式取決於水在礦物中的存在形式和在晶體結構中的存在位置。TG僅限於鑒定和研究含水礦物，並可確定其含水量。TG以純的礦物粉末為樣品，樣量一般需2～5g，且破壞樣品。TG常與DTA配合使用。目前正向微量（10^-5g）分析發展。

B. 礦物學的研究方法

野外研究方法包括礦物的野外地質產狀調查和礦物樣品的採集。室內研究方法很多。手標本的肉眼觀察，包括雙目顯微鏡下觀察和簡易化學試驗，是礦物研究必要的基礎。偏光和反光顯微鏡觀察包括礦物基本光學參數的測定廣泛用於礦物種的鑒定。礦物晶體形態的研究方法包括用反射測角儀進行晶體測量和用干涉顯微鏡、掃描電子顯微鏡對晶體表面微形貌的觀察。檢測礦物化學成分的方法有光譜分析，常規的化學分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜和極譜分析，電子探針分析，中子活化分析等。在物相分析和礦物晶體結構研究中，最常用的方法是粉晶和單晶的X射線分析，用作物相鑒定，測定晶胞參數、空間群和晶體結構。
此外，還有紅外光譜用作結構分析的輔助方法，測定原子基團；以穆斯堡爾譜測定鐵等的價態和配位；用可見光吸收譜作礦物顏色和內部電子構型的定量研究；以核磁共振測定分子結構；以順磁共振測定晶體結構缺陷(如色心);以熱分析法研究礦物的脫水、分解、相變等。透射電子顯微鏡的高分辨性能可用來直接觀察超微結構和晶格缺陷等，在礦物學研究中日益得到重視。為了解決某方面專門問題，還有一些專門的研究方法，如包裹體研究法，同位素研究法等。礦物作為材料，還根據需要作某方面的物理化學性能的試驗（見地質儀器）。
礦物是結晶物質，具有晶體的各種基本屬性。因此，結晶學與化學、物理學一起，都是礦物學的基礎。歷史上，結晶學就曾是礦物學的一個組成部分。礦物本身是天然產出的單質或化合物，同時又是組成岩石和礦石的基本單元，因此礦物學是岩石學、礦床學的基礎，並與地球化學、宇宙化學都密切相關。

C. 礦物鑒定和研究的專門方法

用肉眼鑒定仍然確定不了的礦物，就需要藉助其他專門方法。礦物的鑒定和研究方法很多，應根據研究目的，按照有效、准確和快速的原則進行選擇。

鑒定和研究礦物的專門方法包括:

(1)檢測礦物化學成分的方法:簡易化學試驗、光譜分析、原子吸收光譜分析、激光光譜分析，X射線熒光光譜分析、極譜分析、化學分析和電子探針分析;

(2)通過測定礦物某種物性或晶體結構數據從而可定出礦物種屬的方法:密度測定、熱分析、顯微鏡觀察、電子顯微鏡觀察、X射線分析、紅外光譜分析、穆斯堡爾效應;

(3)研究礦物形貌的方法:測角法、電子顯微鏡觀察;

(4)其他專門方法:包裹體研究、穩定同位素研究等。

D. 礦石組織結構分析，是用什麼儀器分析

最常規的礦石組織結構分析採用光薄片鏡下鑒定，熒光顯微鑒定，紅外光譜，X光粉晶衍射，差熱分析等分析手段。採用不同儀器相互配合，達到鑒定組織結構的目的。

E. 礦物鑒定和研究的化學方法

礦物鑒定和研究的化學方法包括簡易化學分析和化學全分析:

(一)簡易化學分析法

簡易化學分析法，就是以少數幾種葯品，通過簡便的試驗操作，能迅速定性地檢驗出樣品(待定礦物)所含的主要化學成分，達到鑒定礦物的目的。常用的有斑點法、顯微化學分析法及珠球反應等。

(1)斑點法:這一方法是將少量待定礦物的粉末溶於溶劑(水或酸)中，使礦物中的元素呈離子狀態，然後加微量試劑於溶液中，根據反應的顏色來確定元素的種類。這一試驗可在白瓷板、玻璃板或濾紙上進行。此法對金屬硫化物及氧化物的效果較好。現以試黃鐵礦中是否含Ni為例，說明斑點法的具體做法。

將少許礦粉置玻璃板上，加一滴HNO₃並加熱蒸干，如此反復幾次，以便溶解進行完全，稍冷後加一滴氨水使溶液呈鹼性，並用濾紙吸取，再在濾紙上加一滴2%的二甲基乙二醛肟酒精溶液(鎳試劑)，若出現粉紅色斑點(二甲基乙二醛鎳)，表明礦物中確有Ni的存在。因此該礦物應為含鎳黃鐵礦。

(2)顯微化學分析法:該法也是先將礦物製成溶液，從中吸取一滴置載玻片上，然後加適當的試劑，在顯微鏡下觀察反應沉澱物的晶形和顏色等特徵，即可鑒定出礦物所含的元素。

這方法用來區別相似礦物是很有效的，例如呈緻密塊狀的白鎢礦(Ca［WO₄］)與重晶石(Ba［SO₄］)相似，此時只要在前者的溶液中滴一滴1∶3H₂SO₄，如果出現石膏結晶(無色透明，常有燕尾雙晶)，表明要鑒定的礦物為白鎢礦而不是重晶石。

(3)珠球反應:這是測定變價金屬元素的—種靈敏而簡易的方法。測定時將固定在玻璃棒上的鉑絲之前端彎成一直徑約為1mm的小圓圈，然後放入氧化焰中加熱。清污後趁熱粘上硼砂(或磷鹽)，再放入氧化焰中煅燒，如此反復幾次，直到硼砂熔成無色透明的小球為止。此時即可將灼熱的珠球粘上疑為含某種變價元素的礦物粉末(注意!一定要少)，然後將珠球先後分別送入氧化焰及還原焰中煅燒，使所含元素發生氧化、還原反應，借反應後得到的高價態和低價態離子的顏色來判定為何種元素。例如在氧化焰中珠球為紅紫色，放入還原焰中煅燒一段時間後變為無色時，表明所試樣品應為含錳礦物，具體礦物的名稱可根據其他特徵確定之。

(二)化學全分析

化學全分析包括定性和定量的系統化學分析。進行這一分析時需要較為繁多的設備和標准試劑，需要較純(98%以上)和較多的樣品，需要較高的技術和較長的時間。因此，這一方法是很不經濟的，除非在研究礦物新種和亞種的詳細成分、組成可變礦物的成分變化規律以及礦床的工業評價時才採用。通常在使用這一方法之前，必須進行光譜分析，得出分析結果以備參考。

F. 礦物物相及結構分析方法

在礦物物相分析和晶體結構研究中，最常用的方法是粉晶和單晶X射線衍射分析，其次為紅外和拉曼光譜分析、熱分析及陰極發光分析等。

1.X射線分析法

本方法在礦物晶體結構分析、礦物鑒定和研究等方面起著極其重要的作用，已成為不可缺少的常規分析手段。

X射線是一種波長很短（0.01～1nm）的電磁波，在實驗室里它是通過一個高度真空的玻璃或陶瓷管（X射線管）產生的。X射線管中有兩個金屬電極，陰極為鎢絲捲成，陽極為某種金屬的磨光面（習稱「靶」）。用兩根導線通入陰極3～4A的電流，在鎢絲周圍產生大量熱電子。在陰極和陽極之間加以高電壓（30～50 kV），鎢絲周圍的熱電子即向陽極作加速度移動。當高速運動的電子與陽極相碰時，運動驟然停止，電子的能量大部分變為熱能，少部分變成X射線由靶面射出。射入晶體的X射線（稱原始X射線S₀），引起晶體中原子的電子振動，這些電子因而發出與原始X射線波長相同的次生X射線（如S₁、S₂）。晶體中各原子所射出的次生X射線在不同方向上具有不同的行程差，當某些方向上的行程差等於波長的整數倍時，X射線便相互疊加（增強）成為衍射線，通過探測器即可收集到衍射數據。

圖24-6 面網對X射線的衍射

圖24-6中各點代表晶體中相當的原子，面網1，2，3是一組平行的面網，面網間距為d，波長為λ的原始X射線S₀沿著與面網成θ角（掠射角）的方向射入，並在S₁方向產生「反射」。產生「反射」（即衍射）的條件是相鄰面網所「反射」的X射線的行程差等於波長的整數倍，即：nλ=2dsinθ（n=1，2，3，…整數，稱為「反射」的級次）。此式經轉換可得到

結晶學與礦物學

式中：d_hkl為面網（hkl）的面網間距；θ_hkl為面網（hkl）的掠射角；λ為波長。該公式稱為布拉格公式。

X射線衍射分析是通過儀器得到晶體的面網間距d和衍射線的相對強度I/I₀兩組衍射數據，根據衍射數據進行物象分析。

X射線衍射分析有粉晶（多晶）衍射分析和單晶衍射分析兩種方法。粉晶衍射採用粉末狀（1～10μm）多晶為樣品（50～100 mg），粉晶衍射儀通過轉動2θ角，用輻射探測器和計數器測定並記錄衍射線的方向和強度，獲得衍射圖譜（圖24-7）。衍射圖中每個衍射峰代表一組面網。每組面網的面網間距d直接列印在峰上，它的衍射強度與峰高成正比，用相對強度表示，即以最強峰的強度作為100，將其他各衍射峰與之對比確定相對強度I/I₀。獲得衍射數據後，與鑒定表（ICDD卡片或其他礦物X射線鑒定表）中標准數據對比，即可作出礦物鑒定，也可採用計算機資料庫檢索分析軟體進行輔助鑒定。

粉晶衍射物相分析快速簡便，解析度高，記錄圖譜時間短，精度高，用計算機控制操作和進行數據處理，可直接獲得衍射數據，對礦物定性、定量都十分有效，目前已得到了廣泛的應用。

單晶衍射分析一般採用小於0.2～0.5mm的單個晶體（或單晶碎片）為測試樣品。目前較多用四圓測角系統的單晶衍射儀。它是通過一束單色X射線射入單晶樣品，用計算機控制4個圓協同作用，調節晶體的取向，使某一面網達到能產生衍射的位置，用計數器或平面探測器記錄衍射方向和強度。據此，可測定晶胞參數，確定空間群，求解原子坐標，計算鍵長、鍵角，最終得到晶體結構數據。

圖24-7 單晶硅粉末衍射圖（Mo靶）

2.紅外光譜和拉曼光譜分析法

紅外光譜（IR）為紅外波段電磁波（波長0.75～1000μm；頻率13333～10cm^-1）與物質相互作用而形成的吸收光譜，是物質分子振動的分子光譜，反映分子振動的能級變化及分子內部的結構信息。

紅外吸收光譜是由礦物中某些基團分子不停地作振動和轉動運動而產生的。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量相當，當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，而因紅外輻射激發分子振動時便產生紅外吸收光譜。分子的振動能量不是連續而是量子化的，但由於分子在振動躍遷過程中也常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀（圖24-8）。分子越大，紅外譜帶也越多。將一束不同波長的紅外光照射到礦物上，某些特定波長的紅外射線被吸收，就形成了這個礦物的紅外吸收光譜。每種礦物都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，可以採用與標准化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。

紅外光譜儀有兩類。一類是單通道測量的棱鏡和光柵光譜儀，屬色散型，它的單色器為棱鏡或光柵。另一類為傅里葉變換紅外光譜儀，它是非色散型的，有許多優點：可實現多通道測量，提高信噪比；光通量大，提高了儀器的靈敏度；波數值的精確度可達0.01cm^-1；增加動鏡移動距離，可使分辨本領提高；工作波段可從可見區延伸到毫米區，可以實現遠紅外光譜的測定。

圖24-8 石英的紅外光譜圖

拉曼光譜（RS）為分子振動能級間的躍遷產生的聯合散射光譜。用單色光照射透明樣品時，一部分光子與樣品分子發生非彈性碰撞，進行能量交換（因分子大多處於基態，故光子通常將損失能量）後成為拉曼散射光。入射光頻率（v）與散射光頻率（v′）之差等於分子的某一簡正振動頻率（v_i），而物質振動的頻率及強度由物質內部分子的結構和組成決定，因此，拉曼散射譜線能夠給出物質的組成和分子內部的結構信息。

現代激光拉曼光譜儀除其主要部件激發源（氬離子激光）、樣品室、信號檢測系統和數據處理系統外，還常加裝顯微鏡，構成顯微拉曼探針儀。其空間解析度為1μm²，檢測限為10^-9～10^-12g，是微粒、微區、微結構中的分子類別及含量鑒定的有力工具。

近幾十年來，紅外和拉曼光譜技術不斷有新的發展，成為礦物學和礦床地球化學研究的重要手段。此外，隨著寶玉石業的蓬勃發展，作為非破壞、快速鑒定的方法，紅外、拉曼光譜也在寶玉石鑒定中被廣泛認可和使用。

3.熱分析法

熱分析法是根據礦物在不同溫度下所發生的熱效應來研究礦物的物理和化學性質，目的在於求得礦物的受熱（或冷卻）曲線，以確定該礦物在溫度變化時所產生的吸熱或放熱效應。此法常用於鑒定肉眼或其他方法難以鑒定的隱晶質或細分散的礦物；特別適於鑒定和研究含水、氫氧根和二氧化碳的化合物，如粘土礦物、鋁土礦、某些碳酸鹽礦物、含水硼酸鹽及硫酸鹽礦物、非晶質的鈮、鉭礦物等；還可以測定礦物中水的類型。

熱分析法包括熱失重分析和差熱分析。

一些礦物在受熱後可能發生脫水、分解、排出氣體、升華等熱效應引起物質質量發生變化，在程序控溫下測量物質和溫度變化關系的方法稱熱重分析法，在加熱過程中測量得到物質質量和溫度的關系曲線稱熱失重曲線（圖24-9）。在含水礦物中測定礦物在不同溫度條件下失去所含水分的質量而獲得溫度-質量曲線，從而查明水在礦物中的賦存狀態和水在晶體結構中的作用。不同含水礦物具有不同的脫水曲線。利用這種方法，可以鑒定和研究含水礦物，如粘土礦物等。

操作過程是：從低溫起至高溫（1000℃左右）止逐漸以各種不同的固定溫度加熱礦物，至質量不再變化為止，然後稱礦物的質量，算出因加熱而損耗的質量（脫出的水分質量）。以損失質量的百分數及加熱的溫度為縱橫坐標繪成曲線，即得失重曲線。

圖24-9 熱失重曲線圖

差熱分析法是將礦物粉末與中性體（不產生熱效應的物質，常用煅燒過的Al₂O₃）分別同置於一高溫爐中，在加熱過程中，礦物發生吸熱（因相變、脫水或分解作用等引起）或放熱（因結晶作用、氧化作用等引起）效應，而中性體則不發生此效應，將兩者的熱差通過熱電偶，借差熱電流自動記錄出差熱曲線，線上明顯的峰、谷分別代表礦物在加熱過程中的吸熱和放熱效應。不同的礦物在不同的溫度階段，有著不同的熱效應。由此可與已知礦物標准曲線進行對比來鑒定礦物。本方法對粘土礦物、氫氧化物、碳酸鹽和其他含水礦物的研究最有效。

目前，礦物的差熱分析法有了很大的進展，不僅用來定性地鑒定礦物，有時還可以做定量分析、探討礦物在加熱時結構的變化和研究礦物的類質同象混入物等。差熱分析曲線的解釋如下：

1）含水礦物的脫水：普通吸附水脫水溫度為100～110℃；層間結合水或膠體水脫水溫度在400℃內，大多數在200或300℃內；架狀結構水脫水溫度400℃左右；結晶水脫水溫度在500℃內，分階段脫水；結構水脫水溫度在450℃以上。

2）礦物分解放出氣體：CO₂，SO₂等氣體的放出，曲線有吸熱峰。

3）氧化反應表現為放熱峰。

4）非晶態物質的析晶表現為放熱峰。

5）晶型轉變通常有吸熱峰或放熱峰。

6）熔化、升華、氣化、玻璃化轉變顯示為吸熱峰。

差熱分析有一定的局限性，只適用於受熱後有明顯的物理、化學變化的物質，並有許多干擾因素而影響效果。因此，它必須和其他測試方法結合起來，如和X射線分析、電子顯微鏡、化學分析等密切配合使用。

4.陰極發光分析法

陰極發光是物質表面在高能電子束轟擊下發光的現象。不同礦物或相同種類不同成因的礦物，在電子束的轟擊下，會發出不同顏色或不同強度的光，同時能顯示與晶體生長環境有關的晶體結構或生長紋，可輔助礦物鑒定。

陰極射線發光分析方法是研究礦物結構和能態的一種重要方法。近年來，這種分析方法的靈敏度和功能等都獲得很大改善，特別是在掃描電鏡中，將陰極射線發光、二次電子、背散射電子和X射線特徵譜等結合起來形成的綜合測量方法，成為研究礦物結構和微區性質的有力工具。

G. 任務了解礦物鑒定的常用方法

一、鑒定礦物的化學方法

礦物鑒定的化學方法包括簡易化學分析和化學全分析。

(一)簡易化學分析法

簡易化學分析法，就是以少數幾種葯品，通過簡便的試驗操作，能迅速定性地檢驗出樣品 (待定礦物)所含的主要化學成分，達到鑒定礦物的目的。常用的有斑點法、顯微化學分析法及珠球反應等。

1.斑點法

這一方法是將少量待定礦物的粉末溶於溶劑 (水或酸)中，使礦物中的元素呈離子狀態，然後加微量試劑於溶液中，根據反應的顏色來確定元素的種類。這一試驗可在白瓷板、玻璃板或濾紙上進行。此法對金屬硫化物及氧化物的效果較好。

現以測試黃鐵礦中是否含鎳 (Ni)為例，說明斑點法的具體做法。將少許礦粉置玻璃板上，加一滴HNO₃並加熱蒸干，如此反復幾次，以便溶解進行完全，稍冷後加一滴氨水使溶液呈鹼性，並用濾紙吸取，再在濾紙上加一滴2%的二甲基乙二醛肟酒精溶液(鎳試劑)，若出現粉紅色斑點 (二甲基乙二醛鎳)，表明礦物中確有鎳的存在。因此該礦物應為含鎳黃鐵礦。

2.顯微化學分析法

該法也是先將礦物製成溶液，從中吸取一滴置載玻片上，然後加適當的試劑，在顯微鏡下觀察反應沉澱物的晶形和顏色等特徵，即可鑒定出礦物所含的元素。

這種方法用來區別某些相似礦物是很有效的，例如呈緻密塊狀的白鎢礦Ca[WO₄]與重晶石Ba[SO₄]相似，此時只要在前者的溶液中滴一滴1∶3H₂SO₄，如果出現石膏結晶(無色透明，常有燕尾雙晶)，表明要鑒定的礦物為白鎢礦而不是重晶石。

3.珠球反應

這是測定變價金屬元素的一種靈敏而簡易的方法。測定時將固定在玻璃棒上的鉑絲之前端彎成一直徑約為1mm的小圓圈，然後放入氧化焰中加熱。清污後趁熱粘上硼砂 (或磷鹽)，再放入氧化焰中煅燒，如此反復幾次，直到硼砂熔成無色透明的小球為止。此時即可將灼熱的珠球粘上疑為含某種變價元素的礦物粉末 (注意！一定要少)，然後將珠球先後分別送入氧化焰及還原焰中煅燒，使所含元素發生氧化、還原反應，借反應後得到的高價態和低價態離子的顏色來判定為何種元素。例如在氧比焰中珠球為紅紫色，放入還原焰中煅燒一段時間後變為無色時，表明所試樣品應為含錳礦物，具體礦物的名稱可根據其他特徵確定之。

(二)化學全分析

化學全分析包括定性和定量的系統化學分析。進行這一分析時需要較為繁多的設備和標准試劑，需要較純 (98%以上)和較多的樣品，需要較高的技術和較長的時間。因此，這一方法是很不經濟的，除非在研究礦物新種和亞種的詳細成分、組成可變礦物的成分變化規律以及礦床的工業評價時才採用。通常在使用這一方法之前，必須進行光譜分析，得出分析結果以備參考。

二、鑒定礦物的物理方法

礦物鑒定的物理方法是以物理學原理為基礎，藉助各種儀器測定礦物的各種物理性質來鑒定礦物。主要方法有:

1.偏光顯微鏡和反光顯微鏡鑒定法

偏光顯微鏡鑒定方法是根據晶體的均一性和異向性，並利用晶體的光學性質而鑒定礦物的方法。應用這種方法時，須將礦物、岩石磨製成薄片，在透射光作用下，觀察和測定礦物的晶形、解理和各項光學性質 (顏色、多色性、突起、干涉色、折射率、雙折射、消光類型、消光角、延性符合以及軸性、光性符號等)。

反光顯微鏡 (也稱礦相顯微鏡)主要用以觀察和測定不透明礦物 (金屬礦物)的光學性質 (礦物的反射率、雙反射率、反射色、反射多色性、內反射等)，以確定礦石礦物成分、礦石結構、構造及礦床成因方面的問題。

2.電子顯微鏡研究法

電子顯微鏡研究法是一種適宜於研究粒度在1μm以下的微粒礦物的方法，尤以研究粒度小於5μm的具有高分散度的黏土礦物最為有效。可分為掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡兩種方法。

黏土類礦物由於顆粒極細 (一般2μm左右)，常呈分散狀態，研究用的樣品需用懸浮法進行制備，待乾燥後，置於具有超高放大倍數的電子顯微鏡下，在真空中使通過聚焦系統的電子光束照射樣品，可在熒光屏上顯出放大數十萬倍甚至百萬倍的礦物圖像，據此以研究各種細分散礦物的晶形輪廓、晶面特徵、連晶形態等，用此來區別礦物和研究它們的成因。

此外，超高壓電子顯微鏡發出的強力電子束能透過礦物晶體，這就使得人們長期以來夢寐以求的直接觀察晶體結構和晶體缺陷的願望得到實現。

3.X射線分析法

X射線分析法是基於X射線的波長與結晶礦物內部質點間的距離相近，屬於同一個數量級(Å)，當X射線進入礦物晶體後可以產生衍射。由於每一種礦物都有自己獨特的化學組成和晶體結構，其衍射圖樣也各有其獨有的特徵。對這種圖樣進行分析計算，就可以鑒定結晶礦物的相 (每個礦物種就是一個相)，並確定它內部原子 (或離子)間的距離和排列方式。因此，X射線分析已成為研究晶體結構和進行物相分析的最有效方法。

4.光譜分析

光譜分析法的理論基礎是，各種化學元素在受到高溫光源 (電弧或電火花)激發時，都能發射出它們各自的特徵譜線，經棱鏡或光柵分光測定後，既可根據樣品所出現的特徵譜線進行定性分析，也可按譜線的強度進行定量分析。這一方法是目前測定礦物化學成分時普遍採用的一種分析手段。其主要優點是樣品用量少 (數毫克)，能迅速准確地測定礦物中的金屬陽離子，特別是對於稀有元素也能獲得良好的結果。缺點是儀器復雜昂貴，並需較好的工作條件。

5.電子探針分析

電子探針分析是一種最適用於測定微小礦物和包體成分的定性、定量以及稀有元素、貴金屬元素賦存狀態的方法。其測定元素的范圍由從原子序數為5的硼直到92的鈾。儀器主要由探針、自動記錄系統及真空泵等部分組成，探針部分相當於一個X射線管，即由陰極發出來的高達35～50kV的高速電子流經電磁透鏡聚焦成極細小 (最小可達0.3μm)的電子束——探針，直接打到作為陽極的樣品上，此時，由樣品內所含元素發生的初級X射線 (包括連續譜和特徵譜)，經衍射晶體分光後，由多道記數管同時測定若干元素的特徵X射線的強度，並用內標法或外標法算出元素含量。

6.紅外吸收光譜

簡稱紅外光譜，是在紅外線的照射下引起分子中振動能級 (電偶極矩)的躍遷而產生的一種吸收光譜。由於被吸收的特徵頻率取決於組成物質的原子量、鍵力以及分子中原子分布的幾何特點，即取決於物質的化學組成及內部結構，因此每一種礦物都有自己的特徵吸收譜，包括譜帶位置、譜帶數目、帶寬及吸收強度等。

紅外吸收光譜分析樣品一般需要1.5mg，最常使用的制樣方法是壓片法，即把試樣與KBr一起研細，壓成小圓片，然後放在儀器內測試。

目前紅外吸收光譜分析在礦物學研究中已成為一種重要的手段。根據光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知礦物的結構，是X射線衍射分析的重要輔助方法，依照特徵峰的吸收強度來測定混入物中各組分的含量。此外，紅外光譜分析對考察礦物中水的存在形式、配陰離子團、類質同象混入物的細微變化和礦物相變等方面都是一種有效的手段。

三、鑒定礦物的物理-化學方法

當前用於礦物鑒定最主要的物理-化學方法有熱分析、極譜分析及電滲分析等。其中，熱分析是一種較為普遍的方法，幾乎適用於各類礦物，特別是對黏土礦物，以及碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物礦物的鑒定最為有效。

熱分析法是根據礦物在不同溫度下所發生的脫水、分解、氧化、同質多象轉變等熱效應特徵，來鑒定和研究礦物的一種方法。它包括熱重分析和差熱分析。

1.熱重分析

熱重分析是測定礦物在加熱過程中的質量變化來研究礦物的一種方法。由於大多數礦物在加熱時因脫水而失去一部分質量，故又稱失重分析或脫水試驗。用熱天平來測定礦物在不同溫度下所失去的質量而獲得熱重曲線。曲線的形式決定於水在礦物中的賦存形式和在晶體結構中的存在位置。不同的含水礦物具有不同的脫水曲線。

這一方法只限於鑒定、研究含水礦物。

2.差熱分析

礦物在連續地加熱過程中，伴隨物理—化學變化而產生吸熱或放熱效應。不同的礦物出現熱效應時的溫度和熱效應的強度是互不相同的，而對同種礦物來說，只要實驗條件相同，則總是基本固定的。因此，只要准確地測定了熱效應出現時的溫度和熱效應的強度，並和已知資料進行對比，就能對礦物做出定性和定量的分析。

差熱分析法的具體工作過程是，將試樣粉末與中性體 (在加熱過程中不產生熱效應的物質，通常用煅燒過的Al₂O₃)粉末分別裝入樣品容器，然後同時送入一高溫爐中加熱。

由於中性體是不發生任何熱效應的物質，所以在加熱過程中，當試樣發生吸熱或放熱效應時，其溫度將低於或高於中性體。此時，插在它們中間的一對反接的熱電偶 (鉑-銠-鉑熱電偶)將把兩者之間的溫度差轉換成溫差電動勢，並借光電反射檢流計或電子電位差計記錄成差熱曲線。

圖1-1中的實線曲線為高嶺石的差熱曲線，其橫坐標表示加熱溫度 (℃)，縱坐標表示發生熱效應時樣品與中性體的溫度差 (ΔT)。高嶺石的差熱曲線特點是:在580℃時，由於結構水 (OH)^-的失去和晶格的破壞而出現一個大的吸熱谷，980℃時，因新結晶成γ-Al₂O₃，而顯出一個尖銳的放熱峰。

圖1-1 高嶺石差熱曲線(1)和脫水曲線(2)

差熱分析的優點是樣品用量少 (100～200mg)，分析時間短 (90min以下)，而且設備簡單，可以自行裝置。缺點是許多礦物的熱效應數據近似，尤其當混合樣品不能分離時，就會互相干擾，從而使鑒定工作復雜化。為了排除這種干擾，應與其他方法 (特別是X射線分析)配合使用。

對非專業鑒定人員而言，主要是根據工作的目的、要求和具體條件，正確地選擇適當而有效的測試方法 (表1-1)，按送樣要求進行加工，並正確地使用測試結果。

表1-1 礦物鑒定方法的選擇

續表

以上介紹的是目前最常使用的方法，其他方法還很多，如中子活化分析、核磁共振、順磁共振、穆斯堡爾效應、包裹體研究、穩定同位素研究等，需要時可查閱專門資料。

學習指導

通過學習情境的學習了解礦物鑒定的基本方法，目的是為了我們在今後工作中知道怎樣去鑒定礦物，並不要求我們掌握所有的鑒定方法，目前只需要掌握肉眼鑒定和簡易化學試驗方法即可，但要知道鑒定礦物的一般步驟、正確選擇鑒定方法。

練習與思考

1.名詞解釋

礦物 礦物鑒定 肉眼鑒定 儀器鑒定

2.選擇題

(1)確定礦物的外部特徵採用哪種方法? ()

A.肉眼鑒定法

B.顯微鏡

C.化學分析

D.核磁共振

(2)測定礦物的化學成分用哪種方法? ()

A.均一法

B.光譜分析

C.熱分析

D.質譜分析

(3)測定礦物某種物性或晶體結構數據採用哪種方法? ()

A.冷凍法

B.簡易化學分析法

C.電子顯微鏡

D.中子活化分析

3.簡答題

(1)怎樣鑒定礦物? 怎樣選擇礦物鑒定方法?

(2)肉眼鑒定礦物時應注意的問題?

H. 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。

檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C₁和C₂）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為⁴Be—⁹²U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10^-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H₂O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能E_b，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。

光電過程存在如下的能量關系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r為原子的反沖能；E_b為電子結合能；E_k為發射光電子的動能。E_r與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。E_k可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10^-8g），靈敏度高達10^-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10^-12到10^-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe²⁺離子在兩種八面體配位位置M₁和M₂中的分配情況，AA′雙峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′雙峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。

I. 礦物微形貌研究方法

礦物形貌研究是藉以探索礦物生長機制和生成歷史的重要內容，通常用直接觀察的方法進行。較大顆粒的宏觀礦物形態只需肉眼觀察或藉助實體顯微鏡即可，更深入的微觀形貌觀察必須藉助高倍顯微鏡進行。根據工作原理，可將礦物形貌觀察顯微鏡分為光學和電子兩大類。

一、光學顯微鏡

光學顯微技術是在微米尺度上觀察礦物形貌及結構的較普遍的方法，有實體、偏光和反光3種類型。

實體顯微鏡能較為直觀地放大物體，放大倍數不高，一般為幾倍至100倍，可以觀察礦物形態、解理以及表面較明顯的微形貌結構。

偏光顯微鏡能放大數十倍到數百倍，可以觀察礦物的雙晶、解理、塊狀或隱晶集合體形態等特徵。

圖24-1 透射相襯顯微鏡的光學系統示意圖

圖24-2 掃描電子顯微鏡結構示意圖

反光顯微鏡通常用於不透明礦物的集合體形態的觀察。

二、相襯顯微鏡

相襯顯微鏡能夠觀察到礦物表面納米（nm）尺度的分子層厚度，對推動晶體表面微形貌的研究起了極其重要的促進作用。

相襯顯微鏡的光學系統能將入射光產生的位相差轉換為振幅（或強度）差。前者肉眼無法辨認，經轉換後就能直接觀察位相差所反映的物體表面（反射）或內部（透射）的結構細節。

相襯顯微鏡的結構與普通偏光顯微鏡相似，所不同的是在聚光鏡下方插入了一個環形空圈板；另有幾個安裝有位相板的相襯物鏡及同軸調整望遠鏡3個特殊部分。環形空圈板的作用在於提高解析度；位相板（即位相過濾器）的作用是加大圖像的襯比度。相襯顯微鏡有透射式與反射式兩種類型（透射式的光學系統見圖24-1），前者用於觀察薄片中礦物內部顯微構造，後者用於觀察晶體表面。藉助相襯顯微鏡，能清晰看到微米（μm）級、具立體感的微觀形貌，對探索礦物的結晶狀態和生長機制，提供了許多用常規方法不能獲得的豐富信息。

三、電子顯微鏡

電子顯微鏡包括透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM），是將電子束激發樣品微區產生的信號收集、放大並轉換成各種圖像、圖譜或強度數據，從而直接給出亞微觀尺度的樣品形貌、結構和成分的儀器。

透射電鏡的結構主要由電子槍、電磁透鏡（聚光系統）、成像系統、真空系統、顯像部分、電源部分及各種附件組成。結構上它與普通光學顯微鏡相似，不同的是，光學顯微鏡用可見光作光源，在空氣介質中工作，聚光系統是玻璃透鏡，最高放大倍數為1000 倍左右，有效解析度為0.2μm；而透射電鏡則用電子束作射線源，由於電子波長很短，其分辨本領很高，為減少運動電子能量損失，在真空下工作，並採用雙電磁透鏡聚焦，以提高電子束強度和物鏡成像後的亮度，放大倍數由幾百倍到200萬倍，解析度達0.7～1nm，可觀察晶格像、位錯、晶體缺陷等微細結構的變化。透射電鏡的實驗技術，要求制備極薄（100～200nm）的透明樣品，目前主要通過離子減薄制樣技術獲得。

掃描電鏡是用細聚焦電子束在試樣表面掃描時激發產生二次電子（輔有背散射電子、吸收電子和特徵X射線），經收集、處理、放大後成二次電子像，從而獲得樣品表面的三維立體圖像（圖24-2）。掃描電鏡主要功能是進行高分辨的微形貌觀察。

目前掃描電鏡普遍的解析度是4～7nm，放大倍數可從10倍到30萬倍，中間連續可調，圖像清晰，立體感強。掃描電鏡制樣簡單，對具導電性樣品，不必經過加工，只要其大小不大於樣品座即可；對於非導電性樣品，需在表面噴鍍5～20nm厚導電膜，通常是用二次電子發射系數高的金或碳噴鍍（習慣稱鍍金或鍍碳）。近年發展起來的環境掃描電鏡除了不必噴鍍外，還可對活體進行觀察，適於進行礦物-生物相互作用研究。

除以上礦物形貌研究方法外，還有光學測角儀，主要對晶體的面角進行測量。

四、掃描探針顯微鏡

探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，簡稱SPM）是指那些以隧道效應為理論基礎發展起來的各種分析實驗方法。它們都是通過一個探針相對於樣品進行掃描，通過監測兩者之間電、光、力、磁場等隨針尖與樣品間隙的變化來獲取待測樣品表面的有關信息。SPM家族中最為重要的兩個成員是掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，簡稱STM）和原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，簡稱 AFM），其他 SPM 技術均是在此兩種技術的基礎上發展而來的。1988年和1990年，STM和AFM相繼被引入礦物學的研究中，給礦物學、礦物材料學研究增添了一個有力工具。

1.掃描隧道顯微鏡

STM的基本原理是量子的隧道效應。所謂「隧道效應」是指當兩個電極間被加上一個偏壓並接近到一定程度時，電子從一個電極轉移到另一個電極而產生電流的現象，所產生的電流稱為隧道電流。根據產生隧道效應的原理，將原子限度的極細針尖和被研究物質表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常小（通常小於1nm）時，在外加電場作用下，電子會穿過兩個電極之間的絕緣層由一個電極流向另一個電極，這種現象即前面介紹的隧道效應。隧道電流I是電子波函數重疊的量度，與針尖和樣品之間的距離S及平均功函數X有關：

I∝V_bexp（-AX^1/2S）

式中：V_b是加在針尖和樣品之間的偏置電壓；A為常數，在真空條件下約等於1；X為平均功函數

結晶學與礦物學

式中：X₁和X₂分別為針尖和樣品的功函數。

由上式可知，隧道電流強度對針尖與樣品間的距離非常敏感。當功函數為幾個eV時，S每改變0.1nm，I將改變一個數量級。因此，利用電子反饋線路控制隧道電流的恆定，並用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，探針在垂直於樣品表面方向上的高低變化就能反映出樣品表面的起伏。將針尖在樣品表面掃描時運動的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來，就得到了樣品表面費米能級附近狀態密度的分布或原子排列的圖像。這種掃描方式稱為恆流方式。也可控制針尖高度守恆掃描，通過記錄隧道電流的變化來得到樣品表面費米能級附近狀態密度的分布，這種掃描方式稱為恆高模式。因此一般的STM都有兩種工作方式：恆流模式和恆高模式。恆高模式可以採用較快的掃描速度，因此可以減小噪音和熱漂移的影響，較適合於礦物等較為復雜的物質表面的小范圍觀察。恆流模式則適合於低速掃描，常用於物質表面較大范圍的觀察。

掃描隧道顯微鏡的特點是STM實驗不需接觸樣品就可研究物質表面結構。STM具有原子級的解析度，使它成為目前解析度最高的表面分析儀器。STM可以在各種環境中進行實驗，STM可以直接觀察原子間轉移的過程。對於表面的吸附和滲透過程、礦物表面與溶液間的反應過程，STM可能描繪出較為詳細的機理。

雖然STM具有很多獨特的優點，但同時它也存在自己的局限性，如樣品表面原子種類不同，或樣品表面吸附有原子、分子時，由於不同種類的原子或分子團等具有不同的電子態密度和功函數，此時STM給出的等電子態密度輪廓不再對應於樣品表面原子的起伏，而是表面原子起伏與不同原子和各自態密度組合後的綜合效果。STM不能區分這兩個因素。STM所觀察的樣品必須具有一定程度的導電性，對於半導體，觀測的效果就差於導體。對於絕緣體則根本無法直接觀察。針尖形狀對圖像有嚴重影響。

2.原子力顯微鏡

AFM的探頭是對微弱力（如范德華力）極敏感的微懸臂。當微懸臂的針尖接觸樣品時，針尖尖端的原子與樣品表面的原子會產生極微弱的排斥力。掃描樣品時通過控制這種力使之恆定，針尖與樣品間作用力的等位面便能從原子尺度上反映礦物表面的微形貌。

AFM不僅適用於導電樣品，也適用於不導電樣品。

3.掃描探針顯微鏡在礦物學研究中的應用

SPM應用於與礦物有關的研究始於1988年。近10年來SPM已被廣泛應用於各種與礦物或礦物材料學研究有關的領域。

（1）礦物材料表面形貌研究

表面微形貌即表面的微觀幾何形態，是指特徵尺度一般在微米級、納米級到原子級的三維微觀形貌。

在表面定性觀察方面，SPM是目前解析度最高的分析儀器。掃描電子顯微鏡雖是用於固體物質形貌觀察的主要手段，但其解析度難以超過6nm。SPM 的橫向解析度可達原子級，因此SPM填補了物質微形貌觀察中解析度從6nm到原子級之間的空白，使微形貌研究可以在前所未有的高解析度水平上開展。在表面定量研究方面，SPM較其他分析手段更易實現表面二維、三維形貌數據的計算機採集和處理，進行形貌定量分析。因此SPM在表面形貌定量研究方面具有巨大潛力。國外近年來已開發出一些可計算材料表面二維參數的計算機軟體。

SPM在礦物和材料表面形貌研究中的應用已有不少實例，用SPM觀察到了很多礦物和其他材料表面重要的微形貌現象，如礦物表面的溶蝕現象、礦物和材料表面的生長紋等。

（2）礦物材料表面原子結構研究

SPM是目前唯一能在正空間觀察物質表面原子排布的儀器，因此目前這方面的研究最為活躍。已用SPM觀察到了若干礦物、有機和無機材料表面的原子排布、原子缺陷、表面重構、各種疇結構等重要的結構現象。如輝鉬礦表面鉬原子分布的STM圖像、單晶硅表面7×7重構現象的STM像、硬石膏解理面的AFM圖像，顯示了氧和鈣原子的排布等。

（3）礦物材料表面吸附和化學反應研究

表面吸附是表面科學研究中的重要課題。表面科學研究常常需要知道原子或分子吸附在表面的什麼部位？它們如何與基底聯結？用傳統的表面分析技術只能了解表面的平均性質，不能對吸附的原子或分子成像，難以確切回答以上問題。而SPM在這一領域有獨特的優點。由於SPM可在溶液中進行實驗，因此SPM可用於直接觀察表面的化學反應過程，如表面溶蝕過程和表面生長過程等。用SPM便獲得了金浸泡在KI溶液中，I原子吸附在金錶面的現象。

J. 礦物組成分析的基本原理

礦物組成分析的基礎是元素化學物相分析，解決了多種元素的物相分析，就可以解決礦物組成分析問題。

礦物是由元素組成的。組成礦石的礦物有哪些？礦物量各是多少？這必然會從礦石的元素分析結果中反映出來。一個具體礦石樣里，礦物數量是有限的，比如十幾種、幾十種。絕大多數的礦物均具有一定的或有規律性的化學組成，一般可以找到它的特徵元素。對一個具體分析對象而言，還可以是相對特徵的元素。礦物組成分析主要通過准確測定特徵（些）元素的量，即可求得其礦物量。但必須認真考慮類質同象置換現象的普遍性，常常某一元素幾種礦物共有。這可用化學物相分析的方法將這幾種礦物分開，然後分別測定該元素的量，並同時測定其他有關元素的量來計算其礦物量。當共存化學性質相似的礦物時，只要它們的化學組成不同，還可採用選擇溶解幾種礦物並測定有關元素的量輔以數學計算處理求得。只有對組成波動而選擇分離又相當困難的礦物，才最後用差減法近似確定。從特徵元素算得的礦物量，必須用其他有關的元素來檢驗之，如用HCl（8+92）溶解黑雲母並測定特徵元素鉀的量來計算黑雲母時，在同一溶液中測定鐵、鎂、鋁等非特徵元素的含量，並要求測得的量必須符合以鉀算得的黑雲母中這些元素應含的量。最後，對組成礦石的全部礦物也同樣按礦石的元素分析結果進行檢驗。一般來說，元素分析結果是容易准確測定的，將全部礦物按其理論或實測組成返算各種元素含量，各種礦物中的同一元素含量相加之和與該元素的單獨分析結果基本吻合，則說明該礦石的礦物組成分析基本上是正確的。