1. 测定方法
极谱法能测定微量镉的方法很多，但矿样成分复杂仍需预先分离富集。火焰原子吸收光谱法测定微量镉一般也需经分离富集，石墨炉原子吸收光谱法则可直接测定。电感耦合等离子体发射光谱法测定镉的精密度较好，但对于0.0xμg/g含量镉的直接测定，灵敏度仍不够。电感耦合等离子体质谱法的灵敏度可以满足要求，由于锆和锡的干扰，影响痕量镉测定的精密度，采用王水溶样，锆和锡不溶出，可以较好地实现镉的直接快速测定。
62.7.3.1 氢氧化铵-氯化铵底液极谱法
方法提要
试样经王水(或氢氟酸-高氯酸-王水混合酸)分解，在3mol/L氢氧化铵-1mol/L氯化铵底液中，镉有很好的波形，用示波极谱测量峰高，镉的峰电位约为-0.91V(对饱和甘汞电极)。在50mL溶液中，镉量在50～500μg时，峰高与浓度成正比。
铜在镉前起波，含量高时影响镉的测定，30倍以下不干扰。
本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(50～500)×10-6。
仪器
示波极谱仪。
试剂
氯化铵。
盐酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
王水新鲜配制。
氢氧化铵。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
铁(Ⅲ)溶液ρ(Fe3+)=50mg/mL2.5gFeCl3·6H2O溶于(1+99)HCl并稀释至100mL。
动物胶溶液(5g/L)。
氢氧化铵-氯化铵溶液20gNH4Cl加100mL氢氧化铵，用水稀释至120mL。
镉标准溶液ρ(Cd)=50.0μg/mL称取50.00mg高纯金属镉于250mL烧杯中，盖上表面皿，加入10mL(1+1)HNO3，微热溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
校准曲线
移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镉标准溶液置于一组50mL容量瓶中，加入3mL铁溶液，混匀，加入12mL氢氧化铵-氯化铵溶液、2.5mL亚硫酸钠溶液、1mL动物胶溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置澄清后取清液置于电解池中，在电压-0.6V～-1.1V作极谱图，绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中镉含量的高低，称取0.5～1g(精确至0.0002g)试样置于250mL烧杯中，以水润湿，加入15mLHCl，盖上表面皿，于控温电热板上加热溶解，约20min后加入5mLHNO3，继续加热溶解，待试样溶解完全后，用少量水洗去表面皿，蒸发至湿盐。加10mL热水溶解盐类，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中，体积不超过25mL。
含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF，加盖，放置过夜。移去盖子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，盖上表面皿，置控温电热板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5mLHCl，温热溶解盐类，取下冷却，用水移入50mL容量瓶中，控制体积不超过25mL。以下按校准曲线操作测得镉量。
镉含量的计算参见式(62.2)。
注意事项
1)如铜、铅含量都较高，大于镉的30倍，可在移入容量瓶前，在稀盐酸溶液中除铜，然后转氨性底液测定镉。
2)当试样中含有少量铜、镍和锌时，可以在一份试液中同时测定镉和这些元素。
62.7.3.2 二安替比林甲烷-酒石酸钠-碘化钾底液极谱法
方法提要
在20g/L碘化钾-0.0125g/L二安替比林甲烷-18g/L酒石酸钠-20g/L抗坏血酸-1g/L铁体系中，镉有灵敏的配位吸附波，峰电位-0.72V，镉离子浓度在0.001～0.3μg/mL之间与峰高呈线性关系。测定范围:w(Cd):(0.05～100)×10-6。
仪器
示波极谱仪。
试剂
盐酸。
硝酸。
抗坏血酸溶液(200g/L)。
氢氧化钠溶液c(NaOH)=3mol/L。
碘化钾溶液(200g/L)。
二安替比林甲烷溶液(2.5g/L)称取0.25g二安替比林甲烷置于烧杯中，加5mL(1+1)HCl，用水稀释至100mL。
酒石酸钠溶液(90g/L)称取18g酒石酸钠置于烧杯中，加150mL水及5mL(1+1)HCl，用水稀释至200mL，搅匀。此溶液约为pH3.5～4.0。
铁(Ⅲ)溶液(100g/L)。
镉标准溶液配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法。
甲基橙指示剂(1g/L)。
校准曲线
分取含镉0μg、0.01μg、0.05μg、0.10μg、…、5.00μg的镉标准溶液置于一组10mL比色管中，加入2滴铁溶液、1mL抗坏血酸溶液、0.5mL二安替比林甲烷溶液、1滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠溶液调节至黄色，再用(1+5)HCl调节到刚出现红色，加入2mL酒石酸钠溶液，1mL碘化钾溶液，用水稀释至刻度，混匀。起始电位为-0.45V，用示波极谱导数部分进行测定。
分析步骤
称取0.05～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于50mL烧杯中，加少量水润湿，加5～10mLHCl，盖上表面皿，加热溶解片刻，加入2～4mLHNO3，继续加热至试样分解完全。洗去表面皿，蒸干。再加1mLHCl蒸干。取下，加入2～3滴HCl、2mL水温热溶解盐类。冷后，加1mL抗坏血酸，以下按校准曲线进行测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
注意事项
1)干扰元素的允许量:铁(75mg)，钙、镁(20mg)，铝、钡(10mg)，铬(3mg)，铜、锌、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钼、钒、汞、银、锡(1mg)，钛(5mg)，钨(0.5mg)，铅(0.2mg)，铈、铌、钽(0.05mg)，铟、铂、钯(0.02mg)，镓、碲、金(0.01mg)，锗、铍(0.005mg)。另外NO-2、SO2-4、F-、Cl-和少量PO3-4均不干扰;
2)铅大于0.2mg严重干扰测定，需用硫酸钠和钡盐共沉淀避免干扰;
3)铟大于0.02mg干扰测定，加入0.02mol/LEDTA能消除0.1mg铟的干扰。
62.7.3.3 717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法
方法提要
试样经王水分解，在0.5mol/LHCl中，用717阴离子交换树脂富集镉，锌、铋被同时吸附，用(1+9)HNO3解吸，与Fe、Cu、Pb、Ni、Co、Sb5+、As5+、Se、Te、Mo、Sn等元素分离。
在0.66mol/L溴化钾-0.15mol/L碘化钾-六次甲基四胺底液(pH4)中，镉产生灵敏的吸附催化波，可用方波极谱测定。镉量在0.05～2.5μg之间峰高与浓度呈良好的线性关系。本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(0.1～10)×10-6。
仪器
极谱仪。
试剂
盐酸。
硝酸。
高氯酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
抗坏血酸溶液(100g/L)。
溴化钾溶液c(KBr)=3.3mol/L。
碘化钾溶液c(KI)=1.5mol/L。
六次甲基四胺溶液(100g/L)。
镉标准储备溶液ρ(Cd)=100.0μg/mL称取0.1000g(精确至0.0001g)高纯金属镉于100mL烧杯中，加盖表面皿，沿杯壁加入20mL(1+1)HNO3溶解，蒸发至湿盐。用少许水吹洗表面皿，加25mL(1+1)HCl赶HNO3，蒸干后补加10mL(1+1)HCl，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
镉标准溶液ρ(Cd)=0.40μg/mL用0.5mol/LHCl稀释镉标准储备溶液制得。
甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂0.05g甲酚红钠盐和0.05g百里酚蓝钠盐溶于100mL水中。
717阴离子树脂(60～80目)将树脂用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用。
交换柱装置:用短颈漏斗做交换柱，内径应为0.5～0.6cm，漏斗颈下端塞一小团尼龙丝(或棉花)，先往漏斗中注入蒸馏水，然后将处理好的树脂和水慢慢注入，装填树脂柱应高为5cm，然后在颈上端塞一小团尼龙丝，控制流速为1.5～2mL/min。漏斗上叠放滤纸，以过滤试样残渣，最后树脂用2mol/LHCl平衡备用。
校准曲线
吸取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL镉标准溶液置于一组10mL比色管中，加5滴(1+4)HCl、6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂，滴加六次甲基四胺溶液中和溶液呈黄绿色(pH4)，用水稀释至刻度，混匀，放置半小时以上。取上层清液，置于电解池中，于-0.35V起始扫描，进行方波极谱测定，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.2～1g(精确至0.0001g)试样置于200mL烧杯中，加入20mLHCl，加盖表面皿，加热溶解20～30min后，加5mLHNO3，待试样溶解完全后，用少量水吹洗表面皿，将溶液蒸发至干。用5mLHCl赶HNO32次，然后加入20mL2mol/LHCl，微热溶解盐类。将试液倾入已装好树脂的漏斗上，过滤残渣和交换富集同时进行。用0.5mol/LHCl洗烧杯数次及滤纸多次，洗净铁(Ⅲ)离子，弃去滤纸，再洗树脂数次。
向树脂上加5mL加热到60～80℃的(1+9)HNO3解脱镉，共加4～5次。解脱液收集在100mL烧杯中，加0.5mLHClO4，在控温电热板上加热蒸发至干。加5滴(1+1)HCl及数毫升水，再次蒸干。再加5滴(1+4)HCl溶解盐类。加6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂，滴加六次甲基四胺溶液中和试液呈黄绿色为止(pH4)，小心注入10mL比色管中，用水冲洗并稀释至刻度，混匀。放置0.5h以上。以下按校准曲线进行方波极谱测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
62.7.3.4 717阴离子交换树脂分离-盐酸-碘化钾-四乙基溴化铵底液极谱法
方法提要
试样灼烧后，王水溶解，在0.5mol/LHCl中，经717阴离子交换树脂吸附镉，用硝酸解脱镉;除去硝酸后，镉在0.08mol/LHCl-0.05mol/LKI-0.05g/L四乙基溴化铵体系中，产生灵敏的吸附催化波，峰电位为-0.5V(对银电极)。检测下限为0.005μg/mL。测定范围:w(Cd):(0.05～12)×10-6。
仪器
示波极谱仪。
试剂
717阴离子树脂60～80目树脂，用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用。
盐酸。
硝酸。
高氯酸。
四乙基溴化铵溶液(10g/L)。
碘化钾溶液c(KBr)=1mol/L。
抗坏血酸溶液(200g/L)。
树脂的处理同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。
交换柱装置同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。
镉标准溶液配制方法同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。
校准曲线
分取含镉0μg、0.050μg、0.10μg、…、1.20μg的镉标准溶液置于一组25mL烧杯中，低温蒸干。取下冷却后，加入0.2mL(1+2)HCl、0.5mL四乙基溴化铵溶液、0.5mLKI溶液，用水移入10mL比色管中，混匀，再逐滴加入0.5mL抗坏血酸溶液(边加边摇动)，用水稀释至刻度，混匀。起始电位为-0.2V时，用示波极谱导数部分进行测定。
分析步骤
称取1g(精确至0.0002g)试样置于瓷坩埚中，放入高温炉中，于600℃灼烧半小时。取出冷却，移入150mL烧杯中，加入20mLHCl，盖上表面皿，加热20min，再加5mLHNO3，待试样溶解后蒸干，冲洗并移去表面皿，以5mLHCl蒸干赶HNO32次，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类。将此溶液经漏斗上过滤入交换柱，用0.5mol/LHCl洗烧杯及滤纸多次，直至滤纸无黄色为止。将滤纸弃去，再用0.5mol/LHCl洗树脂数次，弃去流出液，然后用已经加热到60～80℃的硝酸分4～5次(每次5mL左右)淋洗镉，用50mL烧杯承接溶液，加入0.5mLHClO4，蒸发至干，加入1～2mL(1+1)HCl，再蒸干，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类。以下按校准曲线进行测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
62.7.3.5 原子吸收光谱法
方法提要
试样经王水(或氢氟酸+高氯酸+王水)分解;加氢氟酸溶样时，可加入硼酸配位氟。在(5+95)HCl中，于原子吸收光谱仪，使用空气-乙炔火焰，在波长228.8nm处测定。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(5～1000)×10-6。
仪器
原子吸收光谱仪(带背景校正器)。
试剂
盐酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
王水新鲜配制。
硼酸溶液(60g/L)。
镉标准溶液ρ(Cd)=10.0μg/mL配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法。含1.00mg镉。
仪器
原子吸收光谱仪(带背景校正器)。
校准曲线
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镉标准溶液分别置于一组50mL容量瓶中，加入5mLHCl(若采用三酸分解试样，应补加5mL硼酸溶液)，用水稀释至刻度，混匀。于原子吸收光谱仪上，使用空气-乙炔火焰，在波长228.8nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中镉含量的高低，称取0.1～1g(精确至0.0001g)试样，置于100mL烧杯中，加入20mLHNO3，盖上表面皿，于控温电热板上加热溶解，约20min后加入5mLHNO3，继续加热溶解，待试样溶解完全后，用少量水洗去表面皿，蒸发至干。加5mL(1+1)HCl，盖上表面皿，加热溶解盐类，取下，用少量水洗去表面皿，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。
含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF(加盖放置过夜)。移去盖子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，盖上盖，置控温电热板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5mL(1+1)HCl、5mL硼酸溶液，温热溶解盐类，取下冷至室温，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
62.7.3.6 石墨炉原子吸收光谱法
方法提要
试样经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解后，加热至冒高氯酸白烟除尽氟后，制备成(1+99)HNO3溶液。加入磷酸二氢铵、硫脲、EDTA二钠盐混合溶液作为基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法直接测定镉的含量。
方法适用于水系沉积物及土壤中镉的测定，检出限(3s):0.05μg/g，测定范围:0.15～5.0μg/g。
仪器
原子吸收光谱仪，带石墨炉及自动进样装置。
试剂
盐酸。
硝酸。
高氯酸。
氢氟酸。
磷酸二氢铵、硫脲、EDTA混合溶液(100g/L磷酸二氢铵、100g/L硫脲、20g/LEDTA)称取10g磷酸二氢铵、10g硫脲及2gEDTA二钠盐，溶于100mL水中，用时配制。
镉标准储备溶液ρ(Cd)=1.00mg/mL称取1.0000g金属镉(99.95%)，加入20mL(1+1)HNO3溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。
镉标准溶液ρ(Cd)=50.0ng/mL用(1+99)HNO3逐级稀释镉标准储备溶液配制。
校准曲线
吸取0mL、0.50mL、2.50mL、5.00mL镉标准溶液于25mL比色管中，加2.5mL磷酸二氢铵-硫脲-EDTA混合溶液，用(1+99)HNO3稀释至刻度，摇匀。此系列的镉浓度分别为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL。按表62.24仪器工作条件(以日立180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪为例)进行测定，绘制校准曲线。
表62.24 偏振塞曼原子吸收光谱仪石墨炉测定Cd工作条件(日立180-80)
续表
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入5mLHCl，于电热板上低温加热10min，再加2mLHNO3，继续加热20min，取下。加入2mL(1+1)HClO4及10mLHF，继续加热至冒尽白烟。取下冷却后加入1.0mL(1+3)HNO3，用水冲洗坩埚壁，加热溶解盐类后，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。澄清后吸取5.0mL溶液于另一个25mL比色管中，以下按校准曲线步骤操作，测得试液中Cd的浓度。
按下式计算试样中Cd的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(Cd)为试样中Cd的质量分数，μg/g;ρ为从校准曲线上查得试液中镉的浓度，ng/mL;ρ0为从校准曲线上查得空白试液中镉的浓度，ng/mL;V1为制备溶液的总体积，mL;V2为分取制备溶液的体积，mL;V3为测定溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g。
参考文献
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2. 铁、铜、锌同位素测定
铁、铜、锌同位素多接收器等离子体质谱法测定
自然界中Fe有4个稳定同位素，分别为54Fe、56Fe、57Fe和58Fe;Cu有2个稳定同位素，分别为63Cu和65Cu;Zn有5个稳定同位素，分别为64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn。目前，国际上通用的Fe同位素标准物质为IRMM-014，Cu同位素标准物质为SRM976。目前还没有经过严格同位素组成定值的Zn同位素标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。“里昂标准”是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。
多接收器等离子体质谱仪(MC-ICPMS)的诞生使得精确测试Fe、Cu、Zn同位素组成成为可能。MC-ICPMS的优势主要是离子化效率高以及测定精度高。
自20世纪90年代末期以来，Fe、Cu、Zn同位素研究受到了广泛的关注并且被快速地应用于宇宙化学、地球化学和生物作用过程领域，成为国际地球科学和生命科学领域一个新兴的研究方向。这些新的同位素体系为了解地球各圈层中的相互作用提供一种崭新的地球化学示踪手段。各国学者对不同的样品进行了Fe、Cu、Zn同位素分析，其中包括:地外物质、火成岩、沉积岩、各种矿物、海水、河水、地下水、生物体等。δ56Fe的变化范围为-2.96‰～0.44‰(Anbar，etal.，2007);δ65Cu的变化范围为-3.70‰～5.74‰(Anbar，etal.，2007);δ66Zn的变化范围为-2.65‰～3.68‰(Luck，etal.，2005;Wasson，etal.，1999)。
随着研究和应用工作的进一步深入，Fe、Cu、Zn同位素势必将成为地球科学和生命科学研究中的一种重要的地球化学手段。
方法提要
采用酸溶法将天然样品中的Fe、Cu、Zn提取出来，使用AGMP-1阴离子树脂对Fe、Cu和Zn进行分离和纯化，制成分别含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素组成的测定。
仪器和装置
多接收器电感耦合等离子体质谱仪(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。
自动进样器。
膜去溶装置。
超净化学实验室。
双瓶亚佛蒸馏器。
电子分析天平。
水纯化系统。
高精度移液器。
超声波洗涤器。
试剂与材料
超纯盐酸由优级纯盐酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。用于铜同位素分析需亚沸蒸馏2次。
超纯硝酸由优级纯硝酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。
超纯氢氟酸由优级纯氢氟酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。
超纯水自来水经预纯化、初级纯化、高级纯化三级纯化系统(如Millipore、Elga等水纯化系统)获得，电阻率18.2MΩ·cm。
双氧水优级纯。
Fe、Cu、Zn单元素标准溶液光谱纯试剂配制盐酸或硝酸介质。
聚四氟乙烯器皿溶样杯、洗瓶、试剂瓶、广口瓶等。
IRMM-014铁同位素标准物质，SRM976铜同位素标准物质。
高纯度液氩。
AGMP-1阴离子树脂。
离子交换柱的制备采用聚乙烯材料交换柱(规格:6.8×43mm)。AGMP-1树脂首次用前先以水浸泡，弃去上浮颗粒，湿法装柱。先以0.5mol/LHNO3和H2O交替洗数次，再以7mol/LHCl+0.001%H2O2平衡。
器皿清洗实验用器皿需经严格的清洗才能满足超净化学实验要求，基本清洗步骤如下:①优级HNO3加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;②超纯HNO3加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;③超纯水加热浸泡24h后，再用超纯水清洗3遍。
分析步骤
(1)试样消解
a.硅酸盐试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量HNO3和HF，加热至120℃，恒温至试样完全消解;蒸干后再用HNO3蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态。
b.碳酸盐试样的消解。根据试样中铁铜锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量2mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;残渣用HNO3-HF混合酸消解后蒸干，再用HNO3蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。
c.硫化物试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入2mol/LHNO3，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;将上清液蒸干后再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。
d.磁铁矿、赤铁矿、自然铜等试样的消解。将称取的磁铁矿、赤铁矿、自然铜等单矿物试样放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入6mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，将上清液取出、蒸干。
(2)化学分离
离子交换纯化。试液以0.5mL7mol/LHCl上柱后，用6mL7mol/LHCl+0.001%H2O2(加H2O2以抑制铁被还原)，去除基体元素，再以相同试剂22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最后以11mL0.5mol/LHNO3接收Zn(图87.32)。
图87.32 Cu、Fe、Zn淋洗曲线m(Cu)=2μg，m(Fe)=200μg，m(Zn)=20μg
该方法的优点是使用同一离子交换柱实现Cu、Fe、Zn的依次分离。在7mol/LHCl介质条件下，Cu和Co的洗脱曲线重迭(唐索寒等，2006)，当试液中Co的含量较高时，会影响Cu同位素比值的准确测定(蔡俊军等，2006)。在6mol/LHCl介质条件下，可以进行Cu和Co的有效分离(唐索寒和朱祥坤，2006)。另外，如果只对试液进行Fe或Zn同位素分析，可适当改变HCl的酸度，减少试剂用量，降低本底。
(3)质谱测定
a.进样方式。纯化后的试液以0.2mol/LHCl或HNO3介质进样。试液通过蠕动泵进入雾化器，形成气溶胶经雾室进入炬管，这就是所谓的“湿等离子体”(wetplasma);或通过膜去溶装置，将溶剂加热挥发穿过半透膜被吹扫气带走，载气将溶质以干气溶胶形式送入炬管，这就是所谓的“干等离子体”(dryplasma)。
与湿等离子体相比，干等离子体技术可以降低挥发性组分产生的干扰信号或噪音，提高信号的灵敏度。对于NuPlasmaHR，在干等离子体工作条件下，Fe的进样浓度约为5×10-6，Cu、Zn的进样浓度约为2×10-7。
为防止交叉污染，在试样-标样或不同试样测量之间需用与进样介质相同的酸对进样系统进行清洗，使待测元素的信号强度降低到可以忽略的程度后进行下个试样或标样的测定。为了提高清洗效果，可首先用较高酸度的酸(一般为2mol/L)清洗，然后用与进样介质相同酸度的酸清洗。
b.数据采集。同位素信号用法拉第杯接收。信号接收前需进行背景值测定，背景值的测定一般有3种模式:①峰位模式(onpeakmode):在不进样的情况下测定各个同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不进样的情况下测定与待测同位素有半个原子质量数差的位置的噪声，以此作为峰位的背景值。③ESA偏转模式(ESA-offsetmode):在进样的情况下偏转EAS电压，阻止信号进入磁场和接收器，测定仪器噪声，以此作为峰位的背景值。
上述3种背景值测定方法各有利弊。峰位模式是最直接的测定方式，但由于在实际操作过程中难以做到试样测试之间对进样系统的彻底清洗，这种方法得到的背景值实际上含有一定程度的试样信号。ESA偏转模式测得的是仪器的电子噪声，是严格意义上的背景值;在试样测试过程中，实际背景值不仅包括电子噪声，还包括各种离子的散射对待测信号的影响。利用半峰模式进行背景值测定的原理是假定在远离待测同位素峰半个质量数的位置没有实际试样的信号，并且背景值的分布是均一的;实际上散射离子的分布并不一定均一，由于一些双电荷离子的存在可能在某些半个质量数位置存在一定的信号峰。
完成背景值测定之后即进行试样测定，试样的实际信号等于测量信号减去背景值。这一过程可以由计算机在线直接完成，也可以根据需要离线操作。
信号采集在计算机的控制下自动进行。在进行Fe、Cu、Zn同位素测量时，如果每个数据点的积分时间为10s，每组(block)数据采集10～20个数据点即可。
(4)仪器质量分馏校正与数据表达
a.仪器质量分馏校正。与TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以产生较大的仪器质量歧视(instrumental mass discrimination)。在正常仪器工作条件下，Fe、Cu、Zn同位素质量范围的仪器质量歧视为3%u-1。原则上，用MC-ICPMS进行同位素比值测定时仪器的质量歧视可以通过元素外标法(element doping method)、标样-试样交叉法(standard-sample-bracketing method)或双稀释剂法进行校正。
标样-试样交叉法。在仪器调试稳定后，进行标样-试样的交叉测定。以试样前后两次标样结果的平均值为标准，计算试样的同位素组成相对与标样的偏差。该方法的最大优点是操作简便，但要求化学纯化过程的回收率达到99%以上，以避免纯化过程中可能造成的同位素分馏。运用标样-试样交叉法进行仪器质量歧视校正的前提，是仪器对于标样和试样的质量歧视在测试误差范围内相同。在实际操作过程中，标样的同位素比值是通过试样测定前后两次标样测定值的内差获得，因此该方法允许测试过程中存在相对均匀的质量分馏飘移。
元素外标法。在试样和标样溶液中加入与待测的元素的质量数相近的至少具有两个同位素的元素(进行Cu同位素测定时一般以Zn为外标元素，进行Zn同位素测定时一般以Cu为外标元素，进行Fe同位素测定时可以Ni为外标元素)，对这两个元素的同位素进行同时测定，选择符合所用仪器的质量分馏规律，以外标元素为标准计算质量分馏因子，假定待测元素的同位素的质量分馏因子与外标元素的相同，计算试样和标样的待测元素的同位素“真值”，再根据此“真值”计算试样的同位素组成与标样的偏差。应当指出，运用元素外标法进行同位素测定时，仍需按标样-试样交叉法的程序进行。与单纯的标样-样品交叉法相比，该方法有可能在一定程度上提高试样的测试精度。
双稀释剂法。除了上述两种方法外，进行Fe同位素测定时还可用双稀释剂法。该方法在样品处理前定量加入已知同位素比值的两种Fe同位素(一般为57Fe和58Fe)，选择适合所用仪器的质量分馏规律，对试样和标样测试过程中的质量分馏进行校正，获得试样和标样同位素组成的“真值”。该方法的优点是对试样化学处理的要求相对较低，并且可以避免测试可能存在的基质效应。该方法操作繁琐，并且不能对试样所有Fe同位素进行测定。
b.标准物质与数据表达。样品的Fe、Cu、Zn同位素组成以相对于标准物质的千分偏差或万分偏差表示:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
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当前，国际上通用的铁同位素标准物质为IRMM-014，铜同位素标准物质为SRM976。对于锌同位素，由于目前还没有经过严格同位素组成定值的标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。里昂标准是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。
(5)同质异位素干扰运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定时可能存在一系列的同质异位素干扰(表87.29)。概略地讲，这些同质异位素干扰可以分为两类:一类与试样的成分有关，如54Cr+对54Fe+、64Ni+对64Zn+的干扰;另一类与测试方法有关，如［14N40Ar］+对54Fe+、［16O40Ar］+对56Fe+的干扰。与试样有关的干扰可以通过化学纯化解决(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)，而与测试方法本身有关的干扰则需要通过改变工作条件、干扰信号扣除等方法克服。
表87.29 Fe、Cu、Zn同位素测定过程中潜在的干扰信号
a.低分辨率模式下同质异位素干扰的评估。对于绝大多数试样而言，经过化学纯化后可以有效地去除可能的干扰元素，满足MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定的要求(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)。
对于Cu、Zn同位素测定，化学纯化后的试样产生的同质异位素干扰信号非常低，加之运用标样-试样交叉法进行仪器质量分馏校正可以抵消部分干扰信号，干扰信号一般可忽略不计。应当注意的是，由于Na无处不在，进行Cu同位素测定时应特别注意可能的Na污染问题，经常性地对试剂中的Na含量进行检测。正常工作条件下，一般应保持试液中的23Na/63Cu<0.01。进行Zn同位素测定时，化学纯化后的试液几乎没有对64Zn+和66Zn+的干扰信号，但有可能存在一定程度的对67Zn+和68Zn+的干扰(表87.29)。对该问题的一种有效的评估方式是，以一定浓度的Zn溶液为标样，对含不同浓度的Zn的溶液进行测定，检测Zn同位素组成的测定值随浓度的变化情况(李世珍等，2008)，并由此得出试液的Zn浓度相对与标样的允许变化范围。如果质量数为67和68的干扰信号难以控制到忽略不计的程度，可只报道66Zn/64Zn比值。
与Cu、Zn同位素不同，在低分辨模式下进行Fe同位素测定时存在较强的同质异位素干扰(表87.29)，必须对干扰信号的强度进行详细评估，并通过一系列操作，抑制干扰信号强度，提高信号-干扰比。具体地讲，这些操作过程包括以下几个方面:①通过膜去溶装置进样，去掉溶液中的挥发性组分，降低干扰信号强度。②改变RF输出功率。干扰信号的强度可随RF功率的改变而改变，为了最大限度地降低干扰信号的强度，在低分辨率模式下运行时，需要在1100～1600W寻找RF的最佳输出功率。③降低仪器灵敏度。离子信号通过特制的低灵敏度进样锥进入质谱仪，在降低信号强度的同时，该进样锥可有效地抑制［40Ar14N］+、［40Ar16O］+和［40Ar17O］+等干扰信号的产生。④增加试液浓度。在降低仪器灵敏度的同时，增大试液浓度，提升信噪比，从而降低干扰信号的影响。⑤扣除干扰信号。经过上述操作后对仍存在的干扰信号的大小进行评估，在测得的离子信号中扣除相应的干扰信号。⑥试液与标样的浓度匹配。如上所述，仪器的质量歧视校正通过试液-标样交叉法进行，Fe同位素比值的测定结果以试液相对于标样的千分偏差表示，见公式(87.35)、公式(87.36)。因此，在理想状态下(即干扰信号的波动可以忽略不计)，如果标样与试液的浓度完全相同，通过与标样的归一化，干扰信号的影响将被抵消。
b.高分辨率模式下同质异位素干扰的分离。进行Fe同位素测定的主要干扰信号是ArN+、ArO+离子(表87.29)。严格地讲，这些离子和与之相对应的Fe同位素间存在微小的质量差异，利用这一差异，可以在高分辨下实现Fe同位素和对应的ArN+、ArO+离子的有效分离。图87.33为NuPlasmaHR型质谱仪在高分辨模式下将多原子干扰信号与待测信号分开的图解，其中左边标有54、56、57的为真正试液的Fe信号，而中间3线重叠处为干扰信号与试液信号的叠加，右边为干扰信号。取无干扰处的Fe信号就可得到试液真正的Fe信号，从而有效地将干扰去除。
图87.33 高分辨下Fe同位素与干扰峰的分离54Fe+、56Fe+和57Fe+谱图的叠加
与低分辨相比，仪器在高分辨模式下运行时，信号损失约为90%。在高分辨模式下，采用正常的进样锥，所需试液浓度与低分辨模式下相近。
(6)基质效应与浓度匹配
运用标样-试液交叉法进行仪器质量分馏校正的前提是，在误差范围内，测试过程中仪器的质量分馏对于试样和标样是相同的。如果在测试过程中因试样与标样化学成分的不同而导致仪器质量分馏的变化，将会使运用标样-试样交叉法进行仪器质量校正后的数据偏离真值，这就是所谓的基质效应(matrixeffects)。在运用MC-ICPMS进行同位素测定时，基质效应是个值得重视的问题。例如，在进行Fe同位素测定时，当纯化后的试样中Al的含量大于Fe含量的2%时，Fe同位素的测量值就有可能偏离真值(朱祥坤等，2008)。
基质效应的另一种表现形式是酸度对仪器质量分馏的影响。李津等(2008)发现在HNO3介质条件下进行Cu、Zn同位素测定时，仪器的质量分馏对酸度非常敏感，而在HCl介质中，酸度的影响则小得多。
基质效应的一种特殊表现形式是浓度效应，也就是说，仪器的质量分馏受溶液中待测元素的浓度影响。Zhuetal.(2002)在研究Ti同位素测定方法时首先发现了这一现象，进一步的研究表明，在进行Fe同位素测定时需将样品相对于标样的Fe的浓度偏差保持在15%以内(朱祥坤等，2008)。
综上所述，基于基质效应和测试过程中一定程度的干扰信号的影响，在运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn等同位素测定时，必须保持试样和标样中待测元素的浓度以及介质的酸度相匹配。二者间允许的偏差可能与具体仪器和工作条件有关。因此，在Fe、Cu、Zn进行方法移植时，需对相关问题进行细致的调查，进而确定出针对所用仪器的酸度和试样浓度的允许变化范围。
方法的重复性
运用标样-样品交叉法进行仪器质量分馏校正时，Fe、Cu、Zn同位素的测试结果的长期重现性(即外部精度，2SD)一般好于0.05‰每原子质量数。
参考文献和参考资料
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3. 氟离子选择电极法
引自
厦门市疾病预防控制中心
2007.5
讲义
对于氟离子选择电极，较佳的试剂酸度条件为pH
5
~
6。
pH<5时，溶液中会发生下述弱酸配位反应：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-减少，会影响电极的灵敏度，使分析结果偏低。这是由于氟电极只对F-响应对HF或HF2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被溶解，影响测定。
当pH＞8
时，OH-对电极的响应，将严重影响测定结果，使分析结果偏高。有研究表明，OH-对氟电极的干扰还由于OH-与膜表面发生化学反应，而引入试液额外的
F-。其反应式为：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
4. 氟的测定
73.11.10.1 高温燃烧水解-氟离子选择电极法
方法提要
煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧与水解，煤中氟全部转化为挥发性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中。以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定煤样溶液中氟离子浓度，计算煤中氟量。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中氟的测定。
仪器装置
器皿、容器本方法所用的器皿、容器应是塑料制品。
高温燃烧-水解装置(图73.51)。
燃烧管石英管，能耐温1300℃，规格尺寸见图73.52。
图73.51 高温燃烧-水解装置示意图
图73.52 石英管(数字单位mm)
图73.53 冷凝管(数字单位mm)
冷凝管 规格尺寸见图73.53。水蒸气发生器 由500mL平底烧瓶和可调压圆盘电炉构成。
流量计 量程1000mL/min，最小分度10mL/min。
测量电位仪器电磁搅拌器，连续可调。氟离子选择性电极，测量线性范围0.1～10-5mol/L。饱和甘汞电极。数字式离子计，输入阻抗大于1011Ω，精度0.1mV，也可用性能相同的数字式毫伏计代替。
试剂
石英砂 化学纯，粒度0.5～1mm。
氢氧化钠溶液 称取1g优级纯氢氧化钠溶于100mL水中。
硝酸。
溴甲酚绿指示剂 称取0.1g溴甲酚绿指示剂溶于100mL乙醇中。
氟标准储备溶液ρ(F)=1.00mg/mL称取2.2101g预先在120℃干燥约2h的优级纯氟化钠置于烧杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，贮存于塑料瓶中备用。
氟标准溶液根据试样氟含量用水稀释氟标准储备溶液。
总离子强度调节缓冲溶液称取294g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)和20gKNO3溶于800mL水中，用(5+95)HNO3调节pH为6.0，再用水稀释至1000mL。贮存于塑料瓶中备用。
分析步骤
按图73.51所示，装配好全套仪器装置，连接电路、气路、水路各个系统。将单节高温炉升温至1100℃。往烧瓶内加入约300mL水并加热至沸腾。冷凝管通入冷水，塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧气流量为400mL/min，检查不漏气后，通水蒸气和氧气15min。此项操作每天只需进行一次。
称取0.5g(精确至0.0001g)粒度小于2mm的空气干燥煤样和0.5g石英砂放在燃烧舟里混合，再用适量石英砂铺盖在上面。将100mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。取下进样推棒，把燃烧舟放入管内，插入进样推棒，塞紧橡皮塞。将瓷舟前端推到预先测好的低温区(约300℃)，为了防止煤样爆燃，此后在15min内分3段把燃烧舟推到(1100±5)℃恒温区，拔出进样推棒以免熔化，燃烧舟在恒温区继续停留15min。在整个操作过程中，调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。前15min，每分钟收集约3mL;后15min，每分钟收集约2.5mL。最后总体积应控制在85mL以内。燃烧-水解后，把水蒸气发生器的电压调到“零”位置。移走容量瓶，停止通氧气。取下进样推棒，用带钩的镍铬丝取出燃烧舟。往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠溶液中和到指示剂变蓝色。加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置半小时后测量电位。
连结好电位测量仪器装置，开动搅拌器，更换烧杯中水数次，直至毫伏计显示的电位达到氟离子电极的空白电位。由于氟离子电极实际斜率往往偏离理论值(59.2mV)，因此应定期测试氟离子电极的实际斜率。可在5个100mL容量瓶中，分别加入系列氟标准溶液，加入3滴溴甲酚绿指示剂和10.0mL总离子强度调节缓冲溶液，加水稀释至刻度，摇匀。将溶液倒入100mL烧杯中，用电位测量仪测量电位。测量每个标准溶液时，电极插入深度和搅拌速度等要求一致。以各种浓度溶液的响应电位(mV)为纵坐标，相应的浓度对数为横坐标，在对数坐标纸上作图。由曲线上lgC=0和lgC=1两点所对应的响应电位之差求出该电极的实际斜率。
将制备好的煤样溶液移入100mL烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子电极和甘汞电极(插入深度及搅拌速度应和测量电极实际斜率时一样)，开动搅拌器，待电位稳定后记录响应电位E1，立即加入1.00mL氟标准溶液，待电位稳定后记录响应电位E2。
按下式计算煤中氟的含量:
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式中:Fad为空气干燥煤中氟的质量分数，μg/g;S为氟电极的实测斜率;ΔE为E2-E1，mV;Cs为氟标准溶液的浓度，μg/mL;Vs为加入氟标准溶液的体积，mL;m为试样的质量，g。
注意事项
1)如果电极连续使用，不必每天都测定电极的实际斜率。如果电极干放时间超过一星期，再使用时就应测定。当电极实际斜率低于55时，则应将电极抛光一次，或更换新的电极。
2)加入的标准氟量(Cs·Vs)应大于试液中氟量(CXVX)4倍为宜，在实际操作中可根据E1的数值选择加入标准氟溶液的浓度(100μg/mL、250μg/mL或500μg/mL)，控制ΔE在20～40mV。
73.11.10.2 硝酸镁固定-氟离子选择电极法
方法提要
煤样中的氟经硝酸镁溶液-氢氧化钠溶液固定，灰化后，灰分用氢氧化钠熔解，水提取。氟在总离子强度缓冲溶液-柠檬酸钠存在下，在数字式离子计上以氟离子电极为测量电极，饱和甘汞电极为参比电极，测定溶液中氟的含量。
仪器
数字离子计。
氟电极。
参比电极(饱和甘汞电极)。
电磁搅拌器。
试剂
氢氧化钠。
盐酸。
柠檬酸钠溶液称取294g无水柠檬酸钠溶解于水中，用水稀释至1000mL。
硝酸镁溶液(100g/L)。
氢氧化钠溶液(40g/L、100g/L)。
氟标准溶液ρ(F)=10.0μg/mL介质为40g/LNaOH溶液。
溴钾酚紫指示剂(1g/L)介质为(1+4)乙醇。
校准曲线
分取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL氟标准溶液置于25mL比色管中，用40g/LNaOH溶液补至10mL，加1滴溴甲酚紫指示剂，用(1+1)HCl中和至由蓝变黄，再过量2～3滴，立即加入10mL柠檬酸钠溶液，用水稀释至刻度，摇匀。将溶液倒入50mL小烧杯中，用精度为0.1mV的数字式离子计测量电位值，绘制电位-浓度校准曲线。
分析步骤
称取1～2g(精确至0.0001g)粒度小于2mm的空气干燥煤样置于30mL镍坩埚中，加4mL硝酸镁溶液，加100g/LNaOH溶液使呈碱性，混匀后浸泡0.5h，将煤样中的氟固定，然后在水浴上蒸干，再加热炭化至不冒烟。再于600℃高温炉内灰化3h，待灰化完全，取出放冷，将4gNaOH加入镍坩埚，于高温炉中从低温升至650℃，使之呈流体状，熔融7～10min，取出冷却。将坩埚放入150mL塑料烧杯中，加入60mL近沸水提取，加几滴乙醇，搅匀，取出坩埚并洗涤，将溶液移入100mL塑料容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。分取10.00mL煤样溶液于25mL比色管中，加1滴溴甲酚紫指示剂，然后按校准曲线分析步骤操作，测得氟量。
空气干燥煤样氟含量的计算参见式(73.95)。
注意事项
本法在经硝酸镁固定后，也可采用艾氏卡试剂半熔法。称取1.5g(精确至0.01g)艾氏卡试剂置于蒸干水分的镍坩埚中，用玻璃棒将煤样和艾氏卡试剂混合均匀，再用1.5g艾氏卡试剂均匀覆盖其上。将坩埚放入高温炉中，半开炉门，缓缓升温至500℃，并在此温度下保持约1h，然后升温至(800+10)℃，在此温度下再保持约3h，取出坩埚，冷却至室温，再按分析步骤同样操作。
5. 矿物质的测定
酸抽取法
方法提要
煤中矿物质的测定一般采用酸抽取法。煤样用盐酸和氢氟酸处理，计算用酸处理后煤样的质量损失;测定酸处理过的煤样的灰分及氧化铁含量，分别计算扣除氧化铁后残留灰分及酸处理过的煤样中黄铁矿含量;再测定酸处理过的煤样中氯的含量，以计算其吸附盐酸的量。根据以上结果，计算煤中矿物质的含量。
装置
恒温水浴能保持(60±5)℃范围。
空气干燥箱能控制在105～150℃温度范围，并带有鼓风装置。
带盖塑料烧杯200～250mL。
塑料漏斗直径约62mm。
带盖称量瓶直径约66mm，高约33mm。
试剂
盐酸。
氢氟酸。
乙醇。
分析步骤
1)预备试验。测定煤样中的水分和灰分。
滤纸准备。把一张直径为12.5cm的慢速定性滤纸叠成锥形，和约1/4张滤纸一起放入带盖的称量瓶中，开启瓶盖，移入预先升温到50℃的干燥箱中干燥1h，然后进行检查性干燥。每次干燥约30min，直到连续2次称量之差小于0.001g或质量开始增加时为止。然后在空气中放置1h，称量(以ma表示)，备用。
2)测定。称取6g煤样放入塑料烧杯中，加入1～2mL(5+95)乙醇润湿煤样，再缓慢加入40mL5mol/LHCl，用塑料棒充分搅拌，使煤样完全被盐酸润湿，盖上烧杯盖，将烧杯置于55～60℃的恒温水浴中，每隔5～10min搅拌1次，40～50min后取出烧杯，静置片刻，倾泻清液至预备试验处理过的滤纸中过滤(对于静置片刻不易分层的煤样，可采用离心分离)。
用5～10mL热水将滤纸上的煤样洗入原塑料烧杯中，缓慢加入40mLHF，按测定步骤方法，重复加热处理，并用原滤纸过滤。然后用预备试验中处理好的滤纸的1/4擦洗塑料烧杯和塑料棒，使煤样全部转移到滤纸上。用热水洗涤滤纸和酸处理过的煤样，直到洗液体积约400～500mL为止。
将酸处理过的煤样连同滤纸一起放入带盖的称量瓶中，开启瓶盖再移入预先加热到(50±5)℃干燥箱中，在鼓风条件下干燥约5～6h，取出，放在干燥器内约25min后称量。然后进行检查性干燥，每次约1h，直到连续2次称量之差小于0.005g或质量开始增加时为止。
将已干燥的盛有煤样和滤纸的称量瓶，在大气中放置约1h，使其湿度与空气达到平衡，再称量(mb表示)，以此质量计算酸处理后煤样的质量(以m'表示，m'=mb-ma)。
用小勺把滤纸上的煤样尽可能多地移入带盖的称量瓶中，结块的煤样用小勺压碎，搅拌均匀，盖紧称量瓶的盖，供以下各测定用。
测定酸处理过的煤样的水分和灰分。
然后测定酸处理过的煤样中Fe的含量，并换算为Fe2O3的含量［w(Fe2O3)=1.43×w(Fe)］。
称取0.5g酸处理过的煤样，测定氯的含量，并换算为吸附盐酸的量［w(HCl)=1.028×w(Cl)］。
按下式计算煤中矿物质含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:M为煤中矿物质的质量分数，%;m1为干燥的煤样质量，g;m2为干燥的酸处理后煤样质量，g;m3为干燥的酸处理后煤样吸附的盐酸质量，g;m4为干燥的酸处理后煤样中黄铁矿质量，g;m5为扣除Fe2O3后残留的灰分质量，g;1.1为硅和铝化合物换算成含水矿物质的近似校正系数。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:m'为酸处理后煤样的质量，g;M'ad为酸处理后煤样的水分的质量分数。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:p1为酸处理后煤样吸附的盐酸的质量分数。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:p2为酸处理后煤样的Fe2O3的质量分数;1.5为Fe2O3换算成FeS2的系数。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中: A'为酸处理后煤样的灰分的质量分数。
6. 电极法测定氟离子含量数据怎么处理
以氟离子选择性电极（为指示电极）。饱和甘汞电极（为参比电极),与被测溶液组成一个电化学电池。测定前将总离子强度调节剂TISAB加入到被测溶液中以保证该溶液的离子强度基本不发生变化。一定条件下其电池的电动势E与氟离子活度αF-的对数值成直线关系。测量时，若指示电极接正极，则0.05921gCF25oC)。当被测溶液的总离子强度不变化时，氟离子选择性电极的电极电位与溶液中氟离子浓度的对数呈线性关系，即0.0592lgCF(25oC)。可用标准曲线法和标准加入法进行测定。
三、仪器
1 ZDJ-4A型自动电位滴定仪 一台
2 氟离子选择性电极（PF-1型） 一只 指示电极
3 饱和甘汞电极（212型） 一只 参比电极
4 T-818-B-6 温度传感器 一只
5 容量瓶 50mL 7只; 100mL
6 分度移液管 1mL、10mL 各一只； 移液管 25mL 一只 7 量筒 10mL 一只
四 试剂
1 氟离子标准储备液（100ug/mL):将分析纯的氟化钠与120oC烘干2h，冷却后准确称取0.2210g与小烧杯中，用去离子水溶解后转移至1000mL容量瓶中，定容摇匀。转移至聚乙烯塑料瓶中备用。
2 氟离子标准使用液：（10ug/mL):准确移取10mL氟离子标准储备液定量转移至100mL瓶中，用去离子水稀释至刻度，定容摇匀。
3 NaOH 6mol/L
4 总离子强度调节剂TISAB溶液：于1000烧杯中，加入500mL去离子水，随之量取60mL冰醋酸倒入其中。再将取的NaCl 58g，及二水柠檬酸钠 12g倒入后，搅拌至完全溶解。再缓缓加入NaOH 6mol/L 溶液调节至pH=5.5~6.5之间，冷却后，转移至1000mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀备用。
五 样品分析
（一）标准曲线法
1 标准曲线绘制
用分度移液管准确吸取氟离子标准使用液0.20、0.40、0.60、0.80、1.00ml 分别置于5只5ml容量瓶中，再各加入，以去离子水定容后，摇匀。往50ml塑料试杯中加入少许待测液清洗塑料试杯，清洗后再进行测定。在搅拌条件下依次测定各试液的电位E值。以电位E的绝对值为纵坐标，样品浓度的对数值lgCF为横坐标绘制E—lgCF标准曲线。 2 样品测定
准确移取水样25.0ml于50ml容量瓶中，加入TISAB10ml，以去离子水稀释至刻度，摇匀后倒入塑料烧杯中，再与标准系列测定相同的条件下测定水样的电位E值。可依据其测定结果从标准曲线上查得lgCF，进而求出CF (以ug/mL表示)。
（二）标准加入法
在100ml容量瓶中，加入TISAB10ml和20.00ml水样，用去离子水定容，摇匀后倒入塑料烧杯中测定其电位值，记作E1:;再向其中准确加入1.00ml氟离子标准使用液，继续测定电位值，记作E2。按下式计算水样中的氟含量 (以ug/mL表示)。
C=C(10E/S—1）-1
式中: C—加入标准溶液后F浓度的增加量； E—加入标准溶液后电位的增加量；
S—电极的斜率；即 -2.303RT/F为 -0.0592（25℃）
六 数据记录与处理
F-E~lgCF-标准曲线。
3 依据所测得水样的E值，可从E~lgCF-标准曲线上求得水样的氟含量C(/ug/mL)。
七 注意事项
1 氟离子选择性电极仅对溶液中F有响应。若是在酸性溶液中，H+与部分F结合形成HF或HF-2，从而使溶液中的F浓度降低，使测定结果偏低；而在碱性溶液中，氟离子选择性电极的敏感膜材料LaF3会因与OH发生交换作用而使溶液中的F浓度增加，使得测定结果偏高。因此，实验条件应控制其pH范围内。
2 氟离子选择性电极的干扰离子主要有Fe3+、Al3+。其中Al3+在pH=5.5~6.5时，会与F络合，可通过加入柠檬酸钠予以消除。在允许浓度范围内其相对误差不超过±4%时，在含有TISAB的F溶液中，Fe3+将不干扰测定。
3 F 氟离子选择性电极在使用前，应先在纯水中浸泡数小时或过夜，连续使用的间隙可浸泡在纯水中。每次测定前应使用合格的去离子水清洗电极使其空白电位为-340mV以上，达到要求即可使用。
4 若经清洗后，仍难以达到空白电位时，则应可虑电极膜是否钝化，若是，可将电极膜作适当抛光处理。
7. 怎么算一颗树的体积有多少方
一棵树的体积实际上是按照一个圆柱体的情况来进行计算的，但是因为术的两头大小不同，所以说在实际计算当中也要灵活的应对，一般来说是这样计算的
如果要求很精确的话，可以这样算：贴近地面的树干的周长与贴近树冠的树干的周长相加，然后再除以2。这就是这棵树的平均周长，用这个周长除以3.14得出树干的平均直径，直径除以2等于半径，半径乘以半径再乘以3.14等于树干的平均截面积。截面积乘以树干的高度就等于树干的体积，也就是你要的那个方。但是在实践中，会用更简便的方法，就是测量出距地面高1米处树干的周长【这个周长与平均周长非常接近】，用这个周长再求直径、半径、截面积，然后再乘以高度
树木的方量是如何计算的？
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方法1：量出树木的胸径，即距地面1.3m高的地方的直径，然后查一元立木材积表一查便可得出方量。
方法2：测出胸径后，再用树影的比例法测出树的高度，木材材积的测定，量取木材长度和小头直径。
如果树木的土方量计算的面积为不规则边界的多边形。那么在面积进行计算时，先对判断方格网中心点是否在多边形内，如果在，那么就要计算该格网的面积，否则可以将该格网面积略去。
树木的方量介于0.39——0.43之间。阳性树种偏低，阴性树种偏高，针叶树种偏高，阔叶树种偏低。干形好的树种偏高，干形差的树种偏低。
(7)测量hf32fg的方法扩展阅读：
土石方量精度与间距L的长度有关，L越小，精度就越高。但是这种方法计算量大, 尤其是在范围较大、精度要求高的情况下更为明显；若是为了减少计算量而加大断面间隔，就会降低计算结果的精度；所以断面法存在着计算精度和计算速度的矛盾。
在计量过程中采用的高程数据要经过监理、甲方以及审计认可方可使用，要采用他们认可的高程计算，如果一定要分层计算，那就要画图的，这是计量的基本条件。
计算物品的放量，要根据各项目片现状地形，确定平整田块。根据地形条件选择土方计算方法。这里各项目片内地形虽有起伏，但变化较均匀，不太复杂。所以采用散点法计算土方工程量。
参考资料来源：网络-树木
参考资料来源：网络-土方量
编辑于 2019-08-13
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树木的方量是如何计算的？
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如何计算树的方量
树的方量的计算方法如下： 方法1、量出树木的胸径，即距地面1.3m高的地方的直径，然后查一元立木材积表一查便可得出方量。 方法2、测出胸径后，再用树影的比例法测出树的高度，然后查查二元立木材积表即可得出树的方量。 方法3、若是很长的话（10m左右），可以从离大头1m处量周长，再查木材系数表可以得到体积。 方法4、若是很短的话那就只能在黄金分割点处量周长，算半径和面积再乘以高可以得到体积。 (7)测量hf32fg的方法扩展阅读 1、断面法 当地形复杂起伏变化较大，或地狭长、挖填深度较大且不规则的地段，宜选择横断面法进行土方量计算。 土石方量精度与间距L的长度有关，L越小，精度就越高。但是这种方法计算量大, 尤其是在范围较大、精度要求高的情况下更为明显；若是为了减少计算量而加大断面间隔，就会降低计算结果的精度；所以断面法存在着计算精度和计算速度的矛盾。 2、方格网法 对于大面积的土石方估算以及一些地形起伏较小、坡度变化平缓的场地适宜用格网法。这种方法是将场地划分成若干个正方形格网，然后计算每个四棱柱的体积，从而将所有四棱柱的体积汇总得到总的土方量。 参考资料:网络▬土方量
20赞·3,020浏览2019-05-12
树木的方数怎么算
树的方数的计算方法： 1、测量树干的材积（方数），可根据所测定的立木胸径（树高 1.3米处的树干直径）、树高或原木的小头直径、材长分别查相应的立木或原木材积表即得。 2、板方材按实测长、宽、厚相乘或查板方材积表而得。 4、单株立木材积的测定方法：胸高形数法： V=g1.3Hf1.3，式中V为树干材积；g1.3为胸高断面积;H为树高; f1.3为胸高形数，形数一般是根据大量伐倒木的实测数据取得,经过数理统计整理，求得实验回归式，编制出不同树种各直径和树高的形数表，在计算材积时查用。 5、 薪炭材材积的测定方法：一般不用单根检尺的方法测定材积，而把它们截成一定长度后堆放成垛，根据所占空间计算一垛的材积，按垛的长、宽、高所计算的空间体积称层积材积，扣除材间空隙而求得的木材体积称实积材积，层积材积可通过换算系数计算出实积材积。换算系数的大小与材积的直径、弯曲和枝节有关。 6、相片网点测定法：将所要测定的木材垛横断面拍成相片，覆盖网点板。统计木材断面上所落点数与总点数的比例，即为实积系数。 7、对角线比例测定法：在材垛的正面划一个与垛高相等的长方形，在长方形两对角线各牵一皮尺，沿皮尺在各木材头上用粉笔划一条线，量测材头截线的总长度与对角线长度之比即为实积系数。 (7)测量hf32fg的方法扩展阅读： 测量树木高度的方法： 1、取一木棍，直立于地面，分别测出树和棍的影长，再测出棍长。按比例可测树高。 2、在树的附近找一棵较矮的对比树，测出对比树的高，人与树，对比树站在同一条直线上，当两树树尖重合时，测出人所在的位置与对比树的位置的距离，再测两树间距离，按比例可测数高。 3 、取一大的直角等腰三角板，立放在地面，观测者匍匐于地面，通过斜边观察数，当正好观测到树尖时，测出三角板与树的距离，此距离即为树高。
69赞·3,046浏览2018-12-23
树木的方数怎样计算
首先，量出该木的直径和长度！取其半径，测出其截面面积！（3.1415926乘以该木半径的平方！）再以该木的截面面积乘以该木长度，所得结果为该木的体积！也就是你说的立方米！
树的方数是怎么计算的？
树的方数的计算方法： 1、测量树干的材积（方数），可根据所测定的立木胸径（树高 1.3米处的树干直径）、树高或原木的小头直径、材长分别查相应的立木或原木材积表即得。 2、板方材按实测长、宽、厚相乘或查板方材积表而得。 3、伐倒木树干材积的测定方法： 中央断面求积式，也称胡伯尔公式： V=g1/2L 量测树干长L、在1/2L处量测直径d1/2，计算出断面积g1/2，代入公式求算材积V。 赫斯菲尔德公式：FC=CA 量测树长1/3处直径和小头直径。若取带梢树干,则gn＝0，公式变为： G=CB 4、单株立木材积的测定方法： 胸高形数法： V=g1.3Hf1.3 式中V为树干材积；g1.3为胸高断面积;H为树高;f1.3为胸高形数。形数一般是根据大量伐倒木的实测数据取得,经过数理统计整理，求得实验回归式，编制出不同树种各直径和树高的形数表，在计算材积时查用。 实验形数法： V=g1.3(H+3)fэ 实验形数fэ是根据大量资料的分析而得出的一个经验系数，它随树高的变化要比胸高形数稳定得多，大部分树种的fэ集中在0.40～0.44之间。使用时可根据具体情况作常数对待。 5、 薪炭材材积的测定方法： 一般不用单根检尺的方法测定材积，而把它们截成一定长度后堆放成垛，根据所占空间计算一垛的材积。按垛的长、宽、高所计算的空间体积称层积材积，扣除材间空隙而求得的木材体积称实积材积。层积材积可通过换算系数计算出实积材积。换算系数的大小与材积的直径、弯曲和枝节有关。简易测定方法有： 相片网点测定法：将所要测定的木材垛横断面拍成相片，覆盖网点板。统计木材断面上所落点数与总点数的比例，即为实积系数。 对角线比例测定法：在材垛的正面划一个与垛高相等的长方形，在长方形两对角线各牵一皮尺，沿皮尺在各木材头上用粉笔划一条线，量测材头截线的总长度与对角线长度之比即为实积系数。
8. 氢氟酸的浓度测定方法
1、用pH计测定pH，通过c(HF)＝([H+]^2)／Ka，算出浓度。
2、以酚酞作指示剂，用标准NaOH溶液滴定一定体积（V)的HF至溶液刚出现粉色为终点，
通过c(HF)＝(cV)NaOH／V，求得浓度。
3、对于浓溶液，应稀释后测定，根据稀释倍数换算出原液的浓度。
9. 硫酸铜化验分析方法
你好
方法一：可以采用加热分解的方法.
取一定量胆矾研成粉末,取适量粉末放入已准确称量质量(ag)的坩埚中,称量坩埚和粉末的总质量(bg).
加热坩埚中的粉末,用玻璃棒搅拌至失去全部结晶水,
放入干燥器中冷却后称量,
再次加热,冷却后称量,直到连续两次称量的质量差小于0.1g(cg).
然后可以根据方程式计算得到结晶水的量.
CuSO4.xH2O=CuSO4 + xH2O
160+18x_____160_____18x
_b-a________c-a_____b-c
可用后两个量列比例式求出x.
记住：：：应该放在干燥器中冷却,因为在干燥器的底部放有干燥剂,不让水分进入.而放在空气中冷却时,无水硫酸铜会吸收空气中的水分使测量产生误差!所以在干燥器中冷却不会.
增加回答：温度高时的硫酸铜容易吸收空气中的水分,在干燥器中冷却可以避免这一情况!
方法二：在弱酸性溶液中,铜与过量KI作用,释出等量的碘,用Na2S2O3标准滴定溶液滴定释出的碘,即可求出铜含量.
反应式为 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
加入过量KI,Cu2+离子的还原趋于完全.由于CuI沉淀强烈地吸附I2,使测定结果偏低.故在滴定近终点时,加入适量KSCN,使CuI（Ksp=1.1╳10-12）转化为溶解度更小的CuSCN（Ksp=4.8╳10-15）,转化过程中释放出I2,反应生成的I-离子又可利用,这样就可以使用较少的KI而使反应进行得更完全.
CuI + SCN- = CuSCN↓+ I-
测定过程：准确称取胆矾试样0.5～0.6g置于碘量瓶中,加1 mol•L-1 H2SO4 5mL,蒸馏水100mL 使其溶解,加10mL NH4HF2 溶液,再加10mL KI溶液,盖上瓶塞,摇匀,放置3min,用c(Na2S2O3)=0.1 mol•L-1硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至呈黄色,加入3mL 淀粉指示剂,继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅蓝色,再加10mL KSCN溶液,摇匀,溶液颜色略转深,再继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅蓝色刚好消失为终点,此时溶液为米色CuSCN悬浮液.记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积V.
注意事项!
（1）KSCN要在近终点时加入；
（2）样品中如有Fe3+时可加入NH4HF2掩蔽之；
（3）使用NH4HF2时要注意安全,防止NH4HF2与皮肤接触.