一种高效稀土离子交换方法研究

A. 离子交换色谱的原理以及阴阳离子交换树脂的特性

离子交换树脂的结构：

离子交换树脂主要由高分子骨架和活性基团两部分组成，高分子骨架是惰性的网状结构骨架，是不溶于酸或碱的高分子物质，常用的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合得到树脂的骨架。

而活性基团不能自由移动的官能团离子和可以自由移动的可交换离子两部分组成，可交换离子能够决定树脂所吸附的离子，比如可交换离子为H型阳离子交换树脂，那么这个树脂能够吸附的离子，就是H型阳离子，而官能团离子能够决定树脂的“酸"、“碱"性和交换能力的强弱，比如官能团离子是强酸性离子，那么树脂就是强酸性离子交换树脂。

离子交换树脂的内部结构：

1.凝胶型树脂是由纯单体混合物经缩合或聚合而成的，结构为微孔状，合成的工艺比较简单，孔径大概在1-2nm左右，凝胶型树脂的操作容量高，产水量高，物理强度好，且再生效率高，被广泛应用在食品饮料加工，超纯水制备，饮用水过滤，硬水软化，制糖业，制药等领域。

2.大孔型树脂的孔径一般在10nm左右，在树脂中孔径是比较大的，所以被称为大孔型树脂，且孔径不会随着周围的环境而变化，能够弥补凝胶型树脂不能在非水系统中使用的缺点，吸附能力非常强大，不易碎裂，耐氧化好，操作容量高，能够应用在医药领域、除重金属污染、药品纯化、水处理中除去碳酸硬度、冷凝水精处理等领域。

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B. 稀土的制备方法

选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前中国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3（氧化铁）的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3（氧化铁）以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。 1、显色溶液吸取滤液15ml，于50ml锥形瓶中，加入7ml草酸5%，3ml偶氮氯膦三摇匀，这是显包液。
2、参比溶液与显色溶液一样操作后，再加入1-2滴偶磷酸钠(滴两滴即可)溶液，褪色后作参比液(空白液)，倒入2cm比色器中，波长660nm，测其吸光度及含量。(可在第二通道做)。注：显色液为墨黑色。 稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。
分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。
当前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。
硫酸溶解
铈组（硫酸复盐难溶）—镧、铈、镨、钕和钷；
铽组（硫酸复盐微溶）—钐、铕、钆、铽、镝和钬；
钇组（硫酸复盐易溶）—铕、铒、铥、镱、镥和钪。 稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。
湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
分步法
从1794年发现的钇（Y)到1905年发现的镥（Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。
离子交换
由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元素的分离。
离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。
离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，当前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。
溶剂萃取
利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。
溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大的发展。中国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。
溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。
溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等，提纯稀土所用的萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂，以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高，与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。
轻稀土（P204弱酸度萃取）—镧、铈、镨、钕和钷；
中稀土（P204低酸度萃取）—钐、铕、钆、铽和镝；
重稀土（P204中酸度萃取）—钬、铕、铒、铥、镱、镥和钪。 除Pm以外的16个稀土元素都可以提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。
生产原料

稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此如今生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。
熔盐电解
工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。
氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。
氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。
真空还原
电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上，与渣很容易分开。

C. 阳离子交换树脂可以吸收稀土

准确的表述应该是离子交换法可以对稀土元素进行分离，从而制备高纯度的单一稀土元素。是以离子交换树脂作为固定相，含稀土离子的料液（一般为淋洗液）为流动相，通过离子交换树脂骨架上的官能团所带离子，与稀土离子淋洗液中的电荷相同的离子发生置换反应，从而将稀土离子吸附在树脂官能团上，树脂官能团自带的离子释放到稀土料液中（比如阳树脂的H离子或阴树脂的OH离子），当树脂吸附饱和后，在用高浓度的HCl或NaOH溶液进行洗脱，因为离子交换是可逆的，所以吸附后洗脱并不困难。作为离子交换树脂在稀土元素离子吸附中的应用，最难的是将离子排代顺序靠近的稀土离子进行有效分离，从而得到高纯度的单一稀土元素。这个问题也是咱们作为全球最大稀土储有量国家，但高端稀土的生产及定价却被国外公司垄断的关键所在，国内的生产工艺一般都采取萃淋法，得到的纯度普遍不高，作为微量精制制取高纯度额稀土元素，离子交换法是首选。希望能与国内相关科研及生产单位可以进一步交流，合作。

D. 离子交换色谱法的原理、装置及应用是什么

原理：
离子交换色谱（ion
exchange
chromatography，IEC）以离子交换树脂作为固定相，树脂上具有固定离子基团及可交换的离子基团。当流动相带着组分电离生成的离子通过固定相时，组分离子与树脂上可交换的离子基团进行可逆变换。根据组分离子对树脂亲合力不同而得到分离。
装置：
（1）分离柱
装有离子交换树脂，如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或螯合离子交换树脂。为了减小扩散阻力，提高色谱分离效率，要使用均匀粒度的小球形树脂。最常用的阳离子交换树脂是在有机聚合物分子（如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物）上连接磺酸基官能团（─SO3─）。最常用的阴离子交换剂是在有机聚合物分子上连接季铵官能团(─NH4)。这些都是常规高交换容量的离子交换树脂，由于它们的传质速度低，使柱效和分离速度都低。C.霍瓦特描述了一种薄膜阴离子交换树脂，它是在苯乙烯－二乙烯基苯共聚物核心上沉淀一薄层阴离子交换树脂，就象鸡蛋有一薄层外皮那样，离子交换反应只在外皮上进行,因此缩短了扩散的路径,所以离子交换速度高，传质快，提高了柱效。同样，在小颗粒多孔硅胶上涂一薄层离子交换材料也可得到相同类型的树脂。螯合离子交换树脂具有络合某些金属离子而同时排斥另一些金属离子的能力，因此这种树脂具有很高的选择性。除了离子交换柱外，其他高效液相色谱柱也可用于分离离子。
（2）抑制柱和柱后衍生作用
常用的检测器不仅能检测样品离子，而且也对移动相中的离子有响应，所以必须消除移动相离子的干扰。在离子色谱中，消除(抑制)移动相离子干扰的常用方法有两种。
①抑制反应，用抑制反应来改变移动相，使移动相离子不被检测器测出。离子色谱通常使用电导检测器。在抑制反应中??缍匝衾胱佣?裕?把高电导率移动相的氢氧化物转变成水,而样品离子则转变成它们相应的酸：
NaOH+H+─→Na++H2O
NaX+H+─→HX+Na+
在装有强酸性阳离子交换树脂的柱中进行抑制反应，使用一段时间后，这种树脂就需要再生，很不方便。改用连接有磺酸基(─SO3H)的离子交换膜(阳离子交换膜)或用连接有铵基(─NH4)的离子交换膜(阴离子交换膜)，就可以连续进行抑制反应。例如，阳离子交换膜可使阳离子通过它扩散过去，而阴离子则不能扩散过去。
1981年，T.S.史蒂文斯和斯莫尔等报道了中空纤维抑制法。这种纤维是由阳离子交换膜材料拉制而成。用这种方法不仅不需要再生抑制柱而且减小了峰的加宽，提高了柱效。一种比较新的膜技术是加一电场以加速离子的传递，该法与中空纤维法比较，其优点是反应时间短、交换能力高，并且可以用于阳离子和阴离子两者。
②柱后衍生作用，将从柱子流出的洗出液与对被测物有特效作用的试剂相混合，在一反应器中生成带色的络合物（见配位化合物）。对衍生试剂最重要的要求是它们与被测物能生成络合物，但不与移动相生成络合物。柱后衍生法能用于测定重金属离子，所用的衍生试剂有茜素红S等。
（3）检测器
分为通用型和专用型。通用型检测器对存在于检测池中的所有离子都有响应。离子色谱中最常用的电导检测器就是通用型的一种。紫外－可见分光光度计是专用型的检测器，对离子具有选择性响应。可变波长紫外检测器与电导检测器联用,能帮助鉴定未知峰,分辨重叠峰和提供电导检测器不能测定的阴离子，如硫化物及亚砷酸中的阴离子的检测。
在离子色谱中，电导检测法总是和抑制反应配合使用。这种检测器对分子不响应，如水、乙醇或者不离解的弱酸分子等。对于电导检测器，一个重要的条件是温度要稳定，所以检测池要放在恒温箱中，1982年H.萨托设计一种双示差电导检测器，消除了温度变化对检测的影响，可测定10-9摩尔的阴离子。
应用：
离子色谱主要用于测定各种离子的含量，特别适于测定水溶液中低浓度的阴离子，例如饮用水水质分析，高纯水的离子分析，矿泉水、雨水、各种废水和电厂水的分析，纸浆和漂白液的分析，食品分析，生物体液(尿和血等)中的离子测定，以及钢铁工业、环境保护等方面的应用。离子色谱能测定下列类型的离子：有机阴离子、碱金属、碱土金属、重金属、稀土离子和有机酸,以及胺和铵盐等。

E. 离子交换法可用于（）和（）

,稀土元素的分离
虽然目前萃取法在稀土分离中也有很大优势.但为取得单个的高纯度的稀土元素.离子交换法仍占有一定的地位.这个流程中使用强酸性阳离子交换树脂,并应用延缓离子.由于所用淋洗剂是与稀土元素有很强结合能力的试剂乙二胺四乙酸(EDTA).如无任何阻挡,所有稀土元素都会较快地从柱中流出而不能达到有效分离.所谓延缓离子是这样的离子(比如Cu2+),它与淋洗剂的结合能力比稀土强,事先充满整个树脂柱,当淋洗剂与稀土形成的配合物下行遇到Cu2+时,Cu2+即与淋洗剂结合而将稀土元素离子释放出来使之滞留在树脂上.随着淋洗的继续,稀土元素经过反复地在淋洗剂和树脂间交换.最后按顺序在柱上排列,达到分离的目的.
二,在分析领域的应用
1,试样中总盐量的测定
2,分离干扰离子
(1),不同电荷离子间的分离
一般常用阳离子交换树脂.
(2),相同电荷离子间的分离
将某种离子变成络阴离子,而用离子交换树脂
分离.
二,在分析领域的应用
例: 分离 Al3+ 和Fe3+
HCl介质
将相同电荷的离子一起吸附到树脂上,然后进
行选择性淋洗,将它们分离.
例: 分离镍,锰,钴,铜,铁,锌
在浓盐酸介质中,强碱性阴离子交换树脂上进行交换后,用不同浓度的盐酸溶液洗脱.
12 mol/LHCl → Ni2+ , 6.0mol/LHCl → Mn2+
4.0mol/LHCl → Co2+ , 2.5mol/LHCl → Cu2+
0.5mol/LHCl → Fe3+ , 0.005mol/LHCl →Zn2+
3,痕量物质的富集
例:测定天然水中K+,Na+,Ca2+,Mg2+,SO42-,
Cl-
试液 → 阳离子交换柱 → 阴离子交换柱 →
少量稀盐酸洗脱阳离子 → 少量氨溶液洗脱阴离子 → 浓缩
三,化学工业中的应用
1,氢气的净化
2,工业盐酸的提纯
3,石油化工
四,医药食品工业
五,环境保护
§4.6吸附分离及应用
吸附色层分离是用吸附剂对某些元素或离子进行吸附而建立起来的色层分离方法.
吸附剂特性:
化学稳定性好,耐化学腐蚀,分离所得到产
物具有良好的化学纯度;
(2) 耐辐射性,尤其在放射化学分离中容易得到比较稳定的分离效率和回收率.
良好的吸附和淋洗性能,在吸附色层中溶质和吸附剂之间容易达到平衡,吸附和淋洗较快,为快速分离相获得较小体积的淋洗液创造了条件;
(4) 吸附剂易于获取,价格低廉,操作比较简单,消化处理容易.

F. 稀土元素间的相互分离

稀土元素相互分离的方法如分级结晶法、分级沉淀和均相沉淀法，因分离的效果不理想，手续冗长、费时，已很少用于矿石分析。

氧化还原分离法系以原子价的改变为基础，广泛用于具有变价的稀土元素如四价铈和二价铕、钐和镱的分离。

有机溶剂萃取法对于分离稀土元素是行之有效的方法。如用乙醚萃取四价铈可与其他稀土元素分离。近年来应用P₂₀₄萃取分离稀土元素具有特别重要的意义，例如用0.75mol/LP₂₀₄甲苯萃取时，镧-镥的分离因数可达3.5×10⁵，相邻两镧系元素平均分离因数为2.5。P₅₀₇性质与P₂₀₄相似，相邻稀土元素的分离因数的平均值大子P₂₀₄。

层析分离法包括纸色层法和柱上色谱法。在纸色谱法中，展开剂的选择很重要，用于稀土元素分离的展开剂有:丙酮-乙醚-硫氰酸-硝酸铵系统;丁酮-硫氰酸-硝酸铵系统，丁醇-8-羟基喹啉-乙酸-硝酸铵系统以及8-羟基喹啉-二甘醇甲醚-三氯甲烷-氯化钾系统等。

纸色谱法的优点是操作简便，由于某些稀土元素在展开时存在拖尾现象，影响分离效果。近年来提出用高压直流纸上电泳法可将15个稀土元素分离，但在常规分析中尚未使用。用乙醚-四氢呋喃-P₂₀₄-硝酸(100+15+1+3.5)对所有的稀土元素具有很好的分离效果，大量铀存在以及复杂矿石中镧系元素的分离都能得到同样的效果。在上述分离系统中，采用双向薄层色谱分离钼、锆、铀、钇、铕、钐、钷、钕、镨、铈、镧、钡、锶、碲等元素，且可以分离测定岩石和独居石中的稀土元素。

柱上反相分配层析法中以负载于三氟氯乙烯、硅藻土或多孔硅胶等担体上的P₂₀₄或P₅₀₇作固定相，以适当浓度的盐酸、硝酸或高氯酸溶液作流动相可以将稀土元素分成两组、多组或将15个稀土元素相互分离。在一般情况下的分离效果，P₅₀₇优于P₂₀₄。以P₅₀₇萃淋树脂作固定相的分离又优于负载在一般担体上的P₅₀₇的固定相。柱上色层法分离稀土元素，目前应用最广。

离子交换法也是分离稀土元素较为有效的方法。此法不但利用稀土元素在交换剂上交换势的微小差别进行分离，而且更主要的是利用各稀土元素所形成的配合物其稳定性不同的特性来增进分离效果。常用的配位合剂有:乙酸铵、EDTA、柠檬酸、磺基水杨酸、乳酸和α-羟基异丁酸等。尤以α-羟基异丁酸效果较好。

高速离子交换色谱法，不仅使稀土元素相互分离，而且也大大地缩短了分离时间;α-羟基异丁酸浓度梯度或pH梯度淋洗效果更好，可在0.5h内完成15个稀土元素相互分离。

总之，对稀土元素间的相互分离，迄今为止各类方法均有其优缺点，在实际使用中有一定局限性。

G. 稀土矿的加工方法

稀土矿加工方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。

现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

稀土矿在地壳中主要以矿物形式存在，其主要有三种：作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分‘这类矿物通常称为稀土矿物。

稀土矿作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等，呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。

(7)一种高效稀土离子交换方法研究扩展阅读：

稀土是化学元素周期表中镧系（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）15个元素和21号元素钪、39号元素钇（共17个元素）的总称。

据其物理化学性质的差异性和相似性，可分成三个组：轻稀土组（镧～钷）、中稀土组钐～镝）、重稀土组（钬～镥加上钪和钇）。

已发现的稀土矿物有250种以上，其中具有工业价值的约50～60种，最重要的稀土矿物有氟碳铈（镧）矿、独居石、磷钇矿、离子吸附型稀土矿、褐钇铌矿等。

H. 稀土

稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth）。简称稀土（RE或R）。

稀土元素通常分为二组：

1）轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2）重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。

漫活稀土
一、显赫的大家族

在元素周期表上镧系元素（Ln）占有一格位置，却拥挤着15个元素。其原子序数从57至71依次排列，它们是镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm,）、镱（Yb）和镥（Lu）。加上同属ⅢB族的钪（Sc）和钇（Y），原子序数分别为21和39，这17个元素通称为稀土（RE）。通常将稀土分为两组，从镧至铕7个元素为轻稀土，从钆至镥8个元素为重稀土。根据稀土分离工艺的需要，也可分为轻、中、重三组。

它们好像孪生的兄弟姐妹一样“长相”相似。也就是稀土原子最外二层电子排列相同，因此许多化学性质非常相似，难以用简单的化学方法将它们分开，以至于化学家和矿物学家寻寻觅觅化费153年才一一把它们辨认出来（1794年首先发现钇，1947年考耶尔和马林斯基等人在处理铀核裂变生成的放射性同位素时，用离子交换法从镧系元素中发现了钷）。又由于稀土各元素原子内层电子结构并不一样，原子序数不一样，它们是不同的元素，因此稀土每个成员又有不同的脾气和特性。它们个个身手不凡，在国民经济各领域各显神通。特别是研究稀土元素特有的丰富的电子能级，利用其优异的光、磁、电、热性能开发功能性新材料和器件，可预期在21世纪六大新技术领域——信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋，稀土家族的贡献将是显赫的。

二、稀土不稀

“稀土”名称的由来是历史的误会。18世纪时发现稀土工业原料的矿产不多，形成独立的矿更少又很分散，造成稀少的假象。它们的氧化物和土壤的氧化物在性质和组成上很相似，而且不溶于水，因此取名“稀土”。其实稀土在地壳中含量并不稀少。表1列出稀土元素在地壳中丰度，有的比某些常见元素含量还多。例如铈比锡高，钇与铅高，即使少见的铥也比银、汞还多。

中国是稀土大国，有丰富的稀土资源，轻、中、重稀土齐全。储量、产量都是世界第一。用量仅少于美国。生产近千个规格400多种产品，是世界稀土产品主要供应国，占世界市场的70-80%。

三、神奇的稀土

稀土的神奇作用表现在两方面：一、在国民经济各领域都可找到稀土成员的踪影，每年为国家创造巨大的经济效益和社会效益。二、随着科学技术的进步，越来越发挥神奇的作用。

1．工业“维生素”

稀土在钢中有净化钢液、使夹杂物变性和微合金化作用。因此钢中加微量稀土就可大幅度提高钢的强度，韧性、耐磨性和抗氧化能力。誉为工业“维生素”。包钢、钢研总院、铁科院联合研制的稀土铌重轨钢铺轨，使用寿命提高50%以上，而且经济效益十分明显。铝合金中加微量钪和锆，具有高强度与韧性，良好的耐磨性和可焊性。是航天航空、舰船和核能领域新型铝合金材料。稀土应用于铝电线电缆，提高了导电性和强度。已成为国家级电网规范性产品，成功用于50万伏超高压输电线。我国生产的加稀土铝电线电缆，年产能力超过40万吨，投入使用每年可节电40亿度。

2．稀土催化剂

采用含稀土的硅铝酸盐分子作裂化催化剂，在我国炼油工业中普及率已达98%。提高催化裂化能力20-30%。每年多产300万吨轻质油，直接经济效益60亿元以上。汽车排放的尾气中含有大量CO、NOx等有害物。用贵金属作催化剂转化为无害的CO<sub>2<sub>、H<sub>2<sub>O及N<sub>2<sub>国外已有成功经验及产业化生产。我国盛产稀土，开发含少量或不含贵金属的稀土催化剂已成为研究的热点。有的已通过鉴定向产业化迈进。

3．农业“维生素”与稀土农用新技术

我国科技工作者大量研究和示范表明，合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促进农作物生根发芽，增加叶绿素，促进作物对氮、磷、钾、钙的吸收，增加干物质的积累，从而增加产量改善品质。经过30年历程，稀土应用已扩展到农、牧、林业。

提高对太阳光的利用率，是农产品提高质与量的好途径。曾报道用铕的多核有机配合物加入农用塑料薄膜中作为太阳光的转化剂。成功地将是光中对植物有害的紫外光转化为植物光合作用所需红光，促进了植物的生长。用人们爱吃的西瓜、西红柿、草莓……作实验，结果糖分增加，瓜果更甜了，维生素C含量也增加了。平均增产10%，经济效益增长12%左右。特别是促进作物早熟，作物早期产量提高更显着。

4．稀土在高新技术领域的应用

随着科技进步与高新测试仪器和方法的发展，加速了稀土新材料与器件开发与应用的速度。稀土发光材料的研究与应用已成为信息显示、照明光源、光电器件等领域支撑材料，并使我们的生活五光十色。如稀土节能灯光效高、光色好、寿命长。与常用白炽光比可节电75-80%。稀土是理想的彩色电视发光材料，我国产品已达国际水平，40%产品出口。将来可能进入寻常百姓家的高清晰度、壁挂式大屏蔽彩电，也可能选择稀土的荧光粉作显示材料。含稀土的荧光材料对太阳能的应用也显示了神奇。近年研制的发射绿和蓝光发光材料（俗称夜光粉），吸收和贮存阳光（或灯光）后，在暗处不需外加电源可发光12小时以上，作为标志物可军用也可民用。近30年来由于信息、通讯、原子能、电子工业和空间技术发展，稀土氧化物已成为光学玻璃、激光玻璃、光学纤维、红外玻璃、耐辐射玻璃等光功能玻璃的重要成份。

含稀土的镍氢电池已取作污染环境的镍镉电池，广泛用于便携式电器如移动电话、音响设备、笔记本电脑等。将来的目标是电动汽车，彻底解决汽车尾气污染问题。

含稀土的永磁材料是最好的，我国已进入第三代稀土永磁体——钕铁硼磁体。广泛用于计算机通讯、自动化、音像、机电、仪器仪表、航天航空、医疗等。磁致冷是使用固体磁性材料，不使用氟利昂和压缩机的一种全新制冷技术，具有高效节能无环境污染两大优势。稀土元素钆（Gd）是室温磁致冷材料主要成份。与之配套的关键部件如永磁体及永磁电机都和稀土有关，因此室温磁致冷技术是稀土高科技的典型应用，我国正处于技术攻关阶段。其他如磁光存储材料、磁致伸缩材料、巨磁阻材料，稀土高温超导材料……也等待人们继续努力探索稀土的神奇作用，以改变目前我国稀土在高新技术领域应用比重偏低的状况。将资源优势变为经济优势和技术优势，我国将不仅是稀土大国，也是稀土强国！

I. 稀土元素的分离的技术

稀土元素分离的新方法 译自：《SCIENCE》 前言：稀土元素及其化合物在现代技术中占有重要的地位，但其单一元素的分离却是一项复杂的过程。2000年国际最具权威的学术期刊Science杂志发表了日本科学家Uda等人的一篇论文（289卷，2326-2329页），提供了一种全新方法，大大简化了稀土分离的步骤，为降低稀土的高昂价格提供了一个令人振奋的机会。他们通过控制稀土不同氧化态以及利用二卤、三卤化物挥发性的差异来达到稀土元素分离的目的。这不仅仅是有趣的科学现象，同时也将对稀土生产以及以其为原料的材料和器件的制造业产生重大影响。英国剑桥大学的Fray教授对此论文进行了权威评述，发表在同期的2326-2329页，现摘译如下。 “稀土元素”这一称谓源自早期的观点，当时认为这些元素只能从非常稀有的材料中分离得到。然而地质勘察结果表明这些元素在地壳中储量相当丰富，例如铈的储量高于钴，钇的储量高于铅，镥和铥储量与锑、汞、银相当。但是由于它们的物理、化学性质比较接近，稀土元素通常在地壳中聚集出现，这使得它们的分离非常困难。正因为如此，仅仅是分离和鉴定出所有的稀土元素就用了从1839到1907年的将近70年时间。稀土元素在现代科技中占有重要地位，但与其它金属相比，稀土元素非常昂贵。稀土氧化物的价格根据其稀少程度和萃取方法的不同，从$20/kg到$7000/kg不等，而稀土金属又比其氧化物大约贵$80/kg。这种状况完全是由于稀土元素难于分离造成的。传统的稀土分离是基于溶剂萃取和离子交换的过程，这些方法很繁琐，近年来也只有一些很小的改进，没有实质性的改变。在传统工艺中，富含稀土元素的矿石首先要经过浓酸或浓碱溶解，这是最简单的一步，而随后稀土元素进一步的分离则是无机化学中一个巨大的难点。目前有两种方法已经用于商业生产中，一种是以固－液系统为基础，利用分步结晶或沉淀法分离，另一种则以液－液系统为基础，利用离子交换或溶剂萃取的方法达到分离。20世纪60年代以来，液－液萃取成为较流行的工艺路线。在这种方法中，稀土元素首先被分离进入酸性有机相。现代工艺中通常要求有机相含有可互溶的两相，因为高粘性的活性组分（萃取剂）必须得以溶解以保证两相混合均匀。然而，液－液萃取分离的效率通常较低，且需要多次循环。例如Molycorp提取氧化铕了的流程（如图）就显示了这种方法的复杂性，每一级的分离系数只有2～10。与之相比，Uda等人所报道的新方法中分离系数高达500～600，因而极大地减少了分离步骤。他们是通过将不同卤化物的合成热力学与挥发度二者差异的完美结合而实现这一目标的。 稀土元素在冶金、燃料电池、玻璃和制陶染色以及磁体生产等领域都有广泛的应用。在冶金工业中，将“混合稀土金属”（从混合氧化物中直接还原得到的一种稀土金属混合物）加入熔融铁水或有色金属中，可以改进金属的机械性质。例如用镁等有色金属替代铁，可以制造更为轻便道交通工具。低温燃料电池需要储氢，使用镧－镍合金可以达到这个目的。高温燃料电池使用稀土氧化物稳定的氧化锆作为电解质，一些电极材料也含有稀土元素。同样的电解质若用于氧传感器，可以用来控制内燃机，以及测量熔化的铁水和铜水中的氧含量。而且，利用钆合金的磁热效应可以在不同系统中实现磁致冷或磁致热。目前，稀土氧化物最大的用途仍然是有色玻璃和陶瓷。加入钕可使玻璃从蓝色变成酒红色，加镨可变成绿色，加铒可变成粉红色，加钬可变成蓝色。将稀土与其它元素结合，可以生成其它颜色，比如，钛和铈结合生成黄色。稀土元素应用增长最快的领域是对其磁性的应用。钐－钴合金和钕－铁－硼合金是非常稳定的磁体，它们有很高的剩磁和矫顽力。这些磁体是构成硬盘驱动器、电动发动机和耳塞的必需部分。稀土元素的应用很有可能会继续增加，但是许多应用被这些元素高昂的价格所限制。Uda等人报道的新方法将会使稀土元素的分离方法向更为简单、便捷的方向发展，进一步降低稀土价格，为这些独特的元素开辟更加广阔的应用前景。（参考文献略）
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