Ⅰ 什麼叫氯乙烯
聚氯乙烯是由氯乙烯通過自由基聚合而成的。有懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法和微懸浮聚合法,以懸浮聚合法為主,約佔PVC總產量的80%左右。單體的來源:乙烯法、石油法和電石法。我國的方法:主要還是電石法。(1)懸浮聚合法 使單體呈微滴狀懸浮分散於水相中,選用的油溶性引發劑則溶於單體中,聚合反應就在這些微滴中進行,聚合反應熱及時被水吸收,為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散,需要加入懸浮穩定劑,如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合後,物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然後流入混合釜,水洗再離心脫水、乾燥即得樹脂成品。特點是,反應器內有大量水,物料粘度低,容易傳熱和控制;聚合後只需經過簡單的分離、 洗滌 、乾燥等工序,即得樹脂產品,可直接用於成型加工;產品較純凈、均勻。
(2)乳液聚合法 最早的工業生產 PVC的一種方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯單體外,還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑,使單體分散於水相中而成乳液狀,以水溶性過硫酸鉀或過硫 酸銨為引發劑,還可以採用「氧化-還原」引發體系,聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩定劑,十二烷基硫醇作調節劑,碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚 合方法有間歇法、半連續法和連續法三種。聚合產物為乳膠狀,乳液粒徑0.05~2μm,可以直接應用或經噴霧乾燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短,較 易控制,得到的樹脂分子量高,聚合度較均勻,適用於作聚氯乙烯糊,制人造革或浸漬製品。
(3)本體聚合法 聚合裝置比較特殊,主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的卧式聚合釜構成。聚合分兩段進行。單體和引發劑先在預聚合釜中預聚1h,生成種子粒子,這時轉化率 達8%~10%,然後流入第二段聚合釜中,補加與預聚物等量的單體,繼續聚合。待轉化率達85%~90%,排出殘余單體,再經粉碎、過篩即得成品。樹脂的 粒徑與粒形由攪拌速度控制,反應熱由單體迴流冷凝帶出。此法生產過程簡單,產品質量好,生產成本也較低。
二、氯乙烯單體的生產
1.乙炔的生產:
乙炔的生產原料是電石,它的運輸和使用必須符合「GB 10665-89」標准,使用前需要檢測,電石的批次檢測和采樣按照國標「GB/T-6678-2003」規定來做,在使用過程中數以 安全,不要濺到身上。
電石的破碎,一般採用100-300mm大的電石或者整塊電石,在進入粉碎機時的合理粒徑為25-50mm,經過破碎後的合理粒徑可以達到25-50mm,另外,注意,進入破碎機的電石溫度應該在130。C以下,進入發生器的溫度也應該小於80。C,否則對系統不安全。
電石的除塵也要符合環保部門的相關標准,在這些問題都解決以後。乙炔的發生,如下方程式:
CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C¬2H2+130 kj/mol
但也會產生很多副反應,產生雜質:
CaO + H2O → Ca(OH)2
CaS + 2H2O → Ca(OH)2 + H2S↑
Ca3N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3↑
Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑
Ca3As3 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2AsH3↑
Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3↑
乙炔的凈化,發生器產生的粗乙炔氣,由發生器頂部引出,經水洗塔噴淋洗滌、再經正水封進入冷卻塔,在冷卻塔內部,乙炔氣體從底部進頂部出,冷卻水或從廢次鈉從頂部進入從底部出去,氣液兩相在塔內填料表面逆流接觸,交換熱量並且進一步的進行洗滌。從冷卻塔來的乙炔氣,在保證乙炔氣櫃到一定的高度時,進入水泵加壓後,再進入兩台串聯的清洗塔,與含有有效氯0.085%-0.12%的次氯酸鈉溶液逆流進行逆流直接接觸反應,除去粗乙炔氣中的S、P等有害雜質。清凈二塔主要除去乙炔中的飽和水分,使得純度達到98.5%。不含S、P。[3]
2.乙烯氧氯化法製取氯乙烯
(1)乙烯氧氯化反應:
直接氯化:C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 (FeCl3作為催化劑)
氧氯化 :C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj(CuCl2做催化劑)
副反應:
C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HCl
C2H4 + HCl → C2H5Cl
C2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2O
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
C2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O
(2)二氯乙烷的裂解:
方程式如下:
C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 67.93Kj
也存在副反應,注意副反應。
(3)乙烯氧氯化法工藝流程:
共分為五個單元,直接氯化單元、氧氯化單元、二氯乙烷精製單元、二氯乙烷裂解單元和氯乙烯精製單元。
氧氯化單元,主要在流化床反應器上,首先將直接氯化單元含有乙烯的尾氣和本單元的部分冷凝氣體匯合經過補充新鮮的乙烯氣後預熱後,再按比,乙烯:氯化氫:氧氣:惰性氣體= 1.6:2.0:0.63:2.0的比例進料,生成二氯乙烷。
二氯乙烷精製單元,主要用低沸塔,目的是清除EDC中的低沸物,清除低沸物後再送入高沸塔除去高沸物,最後再送入二氯乙烷的回收塔,回收二氯乙烷。
二氯乙烷裂解單元,主要將二氯乙烷送入裂解爐中,反應後,再進入急冷塔,大約會有40%原料的EDC組成的循環液,直接噴淋避免副反應,冷熱交換後進入下一個工段。
氯乙烯精製單元,二氯乙烷裂解後,生成氯乙烯和氯化氫,轉化率為大約55%,所以又大量為轉化的原料。本套設備用的是改進的二塔流程設計。保留原來的氯化氫塔和氯乙烯塔,物料通過兩個塔後,只有少量的HCl,進入液鹼洗滌器和固鹼乾燥塔後進入到氯乙烯成品罐中。
採用二塔工藝減少了設備的維修費用,操作方便,運行費用很低,並且節約了部分的蒸汽,降低了成本,因此本套設備採用二塔工藝流程來精製氯乙烯。[4]
3.氯乙烯的懸浮聚合
主要原材料有,去離子水,氯乙烯單體,引發劑構成。
懸其中去離子水的質量直接影響到聚合的質量,水的硬度過高會影響材料的絕緣性和穩定性,水中陽離子(氯根)如果過高,會影響聚乙烯醇的分散體系易使樹脂的顆粒變粗,影響產品的形態,PH也會影響,過高會是聚乙烯醇分解:
表1去離子水的規格
項目 規格 項目 規格
導電率/μΩ ≤0.5 SiO2/(mg/kg) ≤0.01
pH值 7.0 SO¬¬3/(mg/kg) 0
氧含量/(mg/kg) ≤0.01 氯/(mg/kg) 0
硬度,H 0 蒸發殘留物/(mg/kg) 0
氯乙烯單體也有要求見下表
表2氯乙烯單體的規格
組分 含量 組分 含量
VCM純度 ≥99.98% 乙炔 ≤0.1
異丁烷 ≤2 HCL ≤1
氯乙烷 ≤5 水 ≤60
VCM的雜質對合成的影響:1,炔類的影響,在VC自由基聚合中能與鏈發生反應,形成穩定的p-Π共軛體系,對集合有很大的影響。2,高廢物也會對氣產生影響,會粘連在反應釜上,不利。
懸浮聚合有以下幾個步驟:聚合,分離出去氯乙烯單體,離心除去水合乾燥。VCM(氯乙烯)
圖2 懸浮聚合的主要流程
將去離子水加入聚合釜內,並將聚合配方的助劑如分散劑、緩沖劑等加入釜內攪拌,然後加入引發劑,密封聚合釜,抽除釜內空氣,必要時用氮氣替換,使釜內殘留氧含量降至最低,最後加入氯乙烯單體VCM,然後通過反應釜夾套中的過熱水加熱,將釜溫升至預定溫度並進行聚合。
這些聚合反應熱通過3種方式散熱,但是根據反應釜大小,3種途徑可以只利用其中一種或兩種方式散熱: 1)釜夾套冷卻水,2)釜內冷水管,3)釜頂冷凝器等。要嚴格操作技術,始終保持預定反應溫度,以保證氯乙烯產品質量。如果釜內聚合反應放熱不足或失控造成溫度過高不下時,釜內飽和蒸汽壓也將大大超過反應釜的操作壓力甚至設計壓力,從而造成聚合釜的物理破壞。對此在製造聚合釜時對溫度及壓力的設計留有充分的餘量,防止物理爆破釀成的災難性後果。聚合反應的溫度、壓力的失控事故常常發生在反應的前中期,即VCM聚合為PVC的轉化率小於70%時單體富相存在,才會發生上述溫度。壓力超高VCM轉化率大於70%時,單體富相消失時,壓力穩步降低。氣提反應,用於清除氯乙烯單體,可以達到小於1×10-6的水平。最有效的氣體方法包括蒸汽氣提塔的使用。首先,反應器中的東西吹到集料箱和卸料箱中,單體的回收壓力就與大氣壓相近,回收單體到達這個程度會導致PVC粒子變硬,因為有許多塑化作用的單體都被除去了,這有助於粒子粘合。氯乙烯和一些水從頂部除去,氣體後從底部除去。過濾,通過離心機過濾,注意要用轉鼓式離心過濾機。乾燥和篩選,也要注意在聚氯乙烯乾燥前溫度不能高於100。C。
4.催化劑選擇:
合成催化劑採用高汞為催化劑(HgCl2)
由於聚氯乙烯的熔融溫度接近分解溫度,因此成型困難。需要加入穩定劑來提高分解溫度,使之易於成型加工。聚氯乙烯塑料的成型溫度范圍較窄,通常控制在150~1800C之間,聚氯乙烯塑料常採用一般熱塑料的成型方法。例如擠出、注射、壓延、吹塑、壓制、鑄塑及熱成型等方法。聚氯乙烯是一種性能良好,價格便宜,用途廣泛的塑料。它的主要缺點是熱穩定性不好,易老化,搞沖擊強度低,耐寒性不佳和加工性能差。提高聚氯乙烯塑料性能的主要途徑,是尋找合適的穩定劑、增塑劑、填充劑等助劑進行合理配製,但更有效的方法是通過共聚和共混進行改性。
共聚合一般有兩種情況:
1、氯乙烯與其它單體共聚,在聚氯乙烯主鏈上引入其它單體基團。目前主要的共聚物有氯乙烯—醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯酸酯等共聚物。這些共聚物成型溫度較低,加工性能較好。此外,還具有一些特殊性能,能滿足使用上的需要。
2、在聚氯乙烯側連上引入異種單體基團或在異種聚合物側連上引氯乙烯鏈的接枝共聚反應,例如乙烯-醋酸乙烯接枝的共聚物(EVA-VC),控制接壇氯乙烯部分的數量和聚合度,可製得從硬質到軟質的接枝共聚物,改進其抗沖擊性能,低溫脆性、耐候性加工性能等。共混法聚氯乙烯與其它聚合物共混,可製得兼有兩者特性的共混物。上前為改進硬質聚氯乙烯共聚的流動性、抗沖擊性能等常用與聚氯乙烯共聚物有:ABS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共混的聚合物(MBS),氯化聚乙烯(CPE)。為了改進軟質聚氯乙烯在使用過程中增塑劑的揮發、遷移、抽出等,常用的共聚物有:丁腈橡膠、氧化聚乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-氧乙烯共聚物等。此外,聚氯乙烯還可以通過氯化,聞聯和增強等方法改進其性能。
Ⅱ 工業廢水處理常用的方法有哪些
廢水處理基本方法:(1) 一級處理採用物理處理方法,即用格柵、篩網、沉沙池、沉澱池、隔油池等構築物,去除廢水中的固體懸浮物、浮油,初步調整pH值,減輕廢水的腐化程度。廢水經一級處理後,一般達不到排放標准(BOD去除率僅25-40%)。故通常為預處理階段,以減輕後續處理工序的負荷和提高處理效果。
廢水處理基本方法:(2)二級處理是採用生物處理方法及某些化學方法來去除廢水中的可降解有機物和部分膠體污染物。經過二級處理後,廢水中BOD的去除率可達80-90%,即BOD合量可低於30mg/L。經過二級處理後的水,一般可達到農灌標准和廢水排放標准,故二級處理是廢水處理的主體。 但經過二級處理的水中還存留一定量的懸浮物、生物不能分解的溶解性有機物、溶解性無機物和氮磷等藻類增值營養物,並含有病毒和細菌。因而不能滿足要求較高的排放標准,如處理後排入流量較小、稀釋能力較差的河流就可能引起污染,也不能直接用作自來水、工業用水和地下水的補給水源。
廢水處理基本方法:(3)三級處理是進一步去除二級處理未能去除的污染物,如磷、氮及生物難以降解的有機污染物、無機污染物、病原體等。廢水的三級處理是在二級處理的基礎上,進一步採用化學法(化學氧化、化學沉澱等)、物理化學法(吸附、離子交換、膜分離技術等)以除去某些特定污染物的一種「深度處理」方法。顯然,廢水的三級處理耗資巨大,但能充分利用水資源。