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物相分析的具體方法

發布時間:2024-04-23 22:53:47

㈠ 物相分析的介紹

對物質中各組成成分的存在的狀態、形態、價態進行確定的分析方法。利用物理原理的方法有比重法、磁選法、X射線結構分析法等。或利用不同溶劑,將物質及其組分的各種不同的相進行選擇性分離,然後再用物理或化學分析方法,確定其組成或結構。此外,還有價態分析。結晶基本成分分析和晶態結構分析等均屬物相分析。物相分析主要用於金屬與合金,岩石、礦物及其加工產物等領域。

㈡ 物相分析與結構分析的區別是什麼

物相分析(phase analysis)和結構分析(structure analysis)是材料科學中兩個重要的分析方法,它們的區別在於:
物相分析主要是指對多相材料中各個物相(phase)的定性和定量分析,即對不同組分的物質在樣品中形成的晶體相進行鑒定和分析。常見的物相分析方法包括X射線衍射、電子衍射、中子衍射、拉曼光譜等虛御旁,可以確定樣品中物相的種類、含量和分布等信息。
而結構分析則是對單個物質的晶體結構進行定性和定量分析,可以確定晶體的空間群拆鍵、晶差橡胞參數、原子位置和鍵長等信息。常見的結構分析方法包括X射線衍射、中子衍射、電子衍射等,其中X射線衍射是最常用的方法。
因此,物相分析和結構分析雖然都是對材料的分析,但是它們的研究對象和分析方法有所不同。

㈢ 礦物物相及結構分析方法

在礦物物相分析和晶體結構研究中,最常用的方法是粉晶和單晶X射線衍射分析,其次為紅外和拉曼光譜分析、熱分析及陰極發光分析等。

1.X射線分析法

本方法在礦物晶體結構分析、礦物鑒定和研究等方面起著極其重要的作用,已成為不可缺少的常規分析手段。

X射線是一種波長很短(0.01~1nm)的電磁波,在實驗室里它是通過一個高度真空的玻璃或陶瓷管(X射線管)產生的。X射線管中有兩個金屬電極,陰極為鎢絲捲成,陽極為某種金屬的磨光面(習稱「靶」)。用兩根導線通入陰極3~4A的電流,在鎢絲周圍產生大量熱電子。在陰極和陽極之間加以高電壓(30~50 kV),鎢絲周圍的熱電子即向陽極作加速度移動。當高速運動的電子與陽極相碰時,運動驟然停止,電子的能量大部分變為熱能,少部分變成X射線由靶面射出。射入晶體的X射線(稱原始X射線S0),引起晶體中原子的電子振動,這些電子因而發出與原始X射線波長相同的次生X射線(如S1、S2)。晶體中各原子所射出的次生X射線在不同方向上具有不同的行程差,當某些方向上的行程差等於波長的整數倍時,X射線便相互疊加(增強)成為衍射線,通過探測器即可收集到衍射數據。

圖24-6 面網對X射線的衍射

圖24-6中各點代表晶體中相當的原子,面網1,2,3是一組平行的面網,面網間距為d,波長為λ的原始X射線S0沿著與面網成θ角(掠射角)的方向射入,並在S1方向產生「反射」。產生「反射」(即衍射)的條件是相鄰面網所「反射」的X射線的行程差等於波長的整數倍,即:nλ=2dsinθ(n=1,2,3,…整數,稱為「反射」的級次)。此式經轉換可得到

結晶學與礦物學

式中:dhkl為面網(hkl)的面網間距;θhkl為面網(hkl)的掠射角;λ為波長。該公式稱為布拉格公式。

X射線衍射分析是通過儀器得到晶體的面網間距d和衍射線的相對強度I/I0兩組衍射數據,根據衍射數據進行物象分析。

X射線衍射分析有粉晶(多晶)衍射分析和單晶衍射分析兩種方法。粉晶衍射採用粉末狀(1~10μm)多晶為樣品(50~100 mg),粉晶衍射儀通過轉動2θ角,用輻射探測器和計數器測定並記錄衍射線的方向和強度,獲得衍射圖譜(圖24-7)。衍射圖中每個衍射峰代表一組面網。每組面網的面網間距d直接列印在峰上,它的衍射強度與峰高成正比,用相對強度表示,即以最強峰的強度作為100,將其他各衍射峰與之對比確定相對強度I/I0。獲得衍射數據後,與鑒定表(ICDD卡片或其他礦物X射線鑒定表)中標准數據對比,即可作出礦物鑒定,也可採用計算機資料庫檢索分析軟體進行輔助鑒定。

粉晶衍射物相分析快速簡便,解析度高,記錄圖譜時間短,精度高,用計算機控制操作和進行數據處理,可直接獲得衍射數據,對礦物定性、定量都十分有效,目前已得到了廣泛的應用。

單晶衍射分析一般採用小於0.2~0.5mm的單個晶體(或單晶碎片)為測試樣品。目前較多用四圓測角系統的單晶衍射儀。它是通過一束單色X射線射入單晶樣品,用計算機控制4個圓協同作用,調節晶體的取向,使某一面網達到能產生衍射的位置,用計數器或平面探測器記錄衍射方向和強度。據此,可測定晶胞參數,確定空間群,求解原子坐標,計算鍵長、鍵角,最終得到晶體結構數據。

圖24-7 單晶硅粉末衍射圖(Mo靶)

2.紅外光譜和拉曼光譜分析法

紅外光譜(IR)為紅外波段電磁波(波長0.75~1000μm;頻率13333~10cm-1)與物質相互作用而形成的吸收光譜,是物質分子振動的分子光譜,反映分子振動的能級變化及分子內部的結構信息。

紅外吸收光譜是由礦物中某些基團分子不停地作振動和轉動運動而產生的。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量相當,當分子的振動狀態改變時,就可以發射紅外光譜,而因紅外輻射激發分子振動時便產生紅外吸收光譜。分子的振動能量不是連續而是量子化的,但由於分子在振動躍遷過程中也常伴隨轉動躍遷,使振動光譜呈帶狀(圖24-8)。分子越大,紅外譜帶也越多。將一束不同波長的紅外光照射到礦物上,某些特定波長的紅外射線被吸收,就形成了這個礦物的紅外吸收光譜。每種礦物都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜,可以採用與標准化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。

紅外光譜儀有兩類。一類是單通道測量的棱鏡和光柵光譜儀,屬色散型,它的單色器為棱鏡或光柵。另一類為傅里葉變換紅外光譜儀,它是非色散型的,有許多優點:可實現多通道測量,提高信噪比;光通量大,提高了儀器的靈敏度;波數值的精確度可達0.01cm-1;增加動鏡移動距離,可使分辨本領提高;工作波段可從可見區延伸到毫米區,可以實現遠紅外光譜的測定。

圖24-8 石英的紅外光譜圖

拉曼光譜(RS)為分子振動能級間的躍遷產生的聯合散射光譜。用單色光照射透明樣品時,一部分光子與樣品分子發生非彈性碰撞,進行能量交換(因分子大多處於基態,故光子通常將損失能量)後成為拉曼散射光。入射光頻率(v)與散射光頻率(v′)之差等於分子的某一簡正振動頻率(vi),而物質振動的頻率及強度由物質內部分子的結構和組成決定,因此,拉曼散射譜線能夠給出物質的組成和分子內部的結構信息。

現代激光拉曼光譜儀除其主要部件激發源(氬離子激光)、樣品室、信號檢測系統和數據處理系統外,還常加裝顯微鏡,構成顯微拉曼探針儀。其空間解析度為1μm2,檢測限為10-9~10-12g,是微粒、微區、微結構中的分子類別及含量鑒定的有力工具。

近幾十年來,紅外和拉曼光譜技術不斷有新的發展,成為礦物學和礦床地球化學研究的重要手段。此外,隨著寶玉石業的蓬勃發展,作為非破壞、快速鑒定的方法,紅外、拉曼光譜也在寶玉石鑒定中被廣泛認可和使用。

3.熱分析法

熱分析法是根據礦物在不同溫度下所發生的熱效應來研究礦物的物理和化學性質,目的在於求得礦物的受熱(或冷卻)曲線,以確定該礦物在溫度變化時所產生的吸熱或放熱效應。此法常用於鑒定肉眼或其他方法難以鑒定的隱晶質或細分散的礦物;特別適於鑒定和研究含水、氫氧根和二氧化碳的化合物,如粘土礦物、鋁土礦、某些碳酸鹽礦物、含水硼酸鹽及硫酸鹽礦物、非晶質的鈮、鉭礦物等;還可以測定礦物中水的類型。

熱分析法包括熱失重分析和差熱分析。

一些礦物在受熱後可能發生脫水、分解、排出氣體、升華等熱效應引起物質質量發生變化,在程序控溫下測量物質和溫度變化關系的方法稱熱重分析法,在加熱過程中測量得到物質質量和溫度的關系曲線稱熱失重曲線(圖24-9)。在含水礦物中測定礦物在不同溫度條件下失去所含水分的質量而獲得溫度-質量曲線,從而查明水在礦物中的賦存狀態和水在晶體結構中的作用。不同含水礦物具有不同的脫水曲線。利用這種方法,可以鑒定和研究含水礦物,如粘土礦物等。

操作過程是:從低溫起至高溫(1000℃左右)止逐漸以各種不同的固定溫度加熱礦物,至質量不再變化為止,然後稱礦物的質量,算出因加熱而損耗的質量(脫出的水分質量)。以損失質量的百分數及加熱的溫度為縱橫坐標繪成曲線,即得失重曲線。

圖24-9 熱失重曲線圖

差熱分析法是將礦物粉末與中性體(不產生熱效應的物質,常用煅燒過的Al2O3)分別同置於一高溫爐中,在加熱過程中,礦物發生吸熱(因相變、脫水或分解作用等引起)或放熱(因結晶作用、氧化作用等引起)效應,而中性體則不發生此效應,將兩者的熱差通過熱電偶,借差熱電流自動記錄出差熱曲線,線上明顯的峰、谷分別代表礦物在加熱過程中的吸熱和放熱效應。不同的礦物在不同的溫度階段,有著不同的熱效應。由此可與已知礦物標准曲線進行對比來鑒定礦物。本方法對粘土礦物、氫氧化物、碳酸鹽和其他含水礦物的研究最有效。

目前,礦物的差熱分析法有了很大的進展,不僅用來定性地鑒定礦物,有時還可以做定量分析、探討礦物在加熱時結構的變化和研究礦物的類質同象混入物等。差熱分析曲線的解釋如下:

1)含水礦物的脫水:普通吸附水脫水溫度為100~110℃;層間結合水或膠體水脫水溫度在400℃內,大多數在200或300℃內;架狀結構水脫水溫度400℃左右;結晶水脫水溫度在500℃內,分階段脫水;結構水脫水溫度在450℃以上。

2)礦物分解放出氣體:CO2,SO2等氣體的放出,曲線有吸熱峰。

3)氧化反應表現為放熱峰。

4)非晶態物質的析晶表現為放熱峰。

5)晶型轉變通常有吸熱峰或放熱峰。

6)熔化、升華、氣化、玻璃化轉變顯示為吸熱峰。

差熱分析有一定的局限性,只適用於受熱後有明顯的物理、化學變化的物質,並有許多干擾因素而影響效果。因此,它必須和其他測試方法結合起來,如和X射線分析、電子顯微鏡、化學分析等密切配合使用。

4.陰極發光分析法

陰極發光是物質表面在高能電子束轟擊下發光的現象。不同礦物或相同種類不同成因的礦物,在電子束的轟擊下,會發出不同顏色或不同強度的光,同時能顯示與晶體生長環境有關的晶體結構或生長紋,可輔助礦物鑒定。

陰極射線發光分析方法是研究礦物結構和能態的一種重要方法。近年來,這種分析方法的靈敏度和功能等都獲得很大改善,特別是在掃描電鏡中,將陰極射線發光、二次電子、背散射電子和X射線特徵譜等結合起來形成的綜合測量方法,成為研究礦物結構和微區性質的有力工具。

㈣ 物相分析的三種手段

常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析、傅里葉紅外分析以及微區電子衍射分析等等。

物相分析的方法分為兩種。一種是基於化合物化學性質的不同,利用化學分析的手段,研究物相的組成和含量的方法,如用氫氟酸溶解法來測定硅酸鋁製品中莫來石及玻璃相含量的分析方法,稱為物相分析的化學法。

另一種是根據化合物的光性、電性等物理性質的差異,利用儀器設備,研究物相的組成和含量的方法,成為物相分析的物理法。

物質中各組分存在形態的分析方法。廣義上應包括金屬和合金相分析,金屬中非金屬夾雜物分析和岩石、礦物及其加工產物各組成的狀態分析。物相分析的項目應包括價態、結晶基本成分和晶態結構的分析。

用以確定礦石中主要組分和伴生有益組分的賦存狀態、物相種類、含量和分配率。樣品可以從基本分析或組合分析的副樣中提取,亦可專門採集具有代表性的樣品。樣品數量應視礦床規模和物質成分復雜程度而定。

鐵礦石物相分析中,一般將鐵礦石中的含鐵礦物分為磁性鐵、硅酸鐵、碳酸鐵、硫化鐵和赤(褐)鐵;錳礦石中的含錳礦物分為碳酸錳、硅酸錳、氧化錳;鉻鐵礦石主要研究其中的伴生有益組分鎳、鈷和鉑族元素(鉑、鈀、鋨、銥、銠)等。

㈤ 任務銅礦石的物相分析

任務描述

一個礦床是否具有價值,不僅與元素的含量有關,更與元素的賦存狀態有關。有時,某些元素的含量雖然很高,儲量也很大,但由於礦物組成復雜,選礦冶煉都有困難,可能並不具工業價值,因此,在選礦和冶煉工藝的研究及生產實踐中,物相分析的作用也特別突出,因為它不僅能夠指示出原礦或原料中有用元素的各種礦物(或化合物)所佔的比率,為制定選冶工藝方案提供依據,而且還能指出尾礦或礦渣中有用元素損失的狀態和含量,從而為資源綜合利用提供依據。本任務旨在通過實際操作訓練,明白物相分析意義,知道銅礦石物相分析具體操作方法。

任務實施

一、礦物分離

1.硫酸銅的分離

在含銅的礦物中,能溶於水的僅硫酸鹽一種;藉此特性,可用水浸取,使銅的硫酸鹽與其他銅礦物分離。如果試樣中含有其他的硫化物(如閃鋅礦)、氧化物(如氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁等)以及還原性金屬鐵時,將導致硫酸銅的浸取不完全或者完全不能浸出。用水浸取的方法雖然有此缺點,由於其操作簡便快速,特別在配合選礦浮選實驗時,僅需測定水溶性銅鹽的情況下,可普遍採用。

對於用水不能完全浸出的試樣,可用黑葯鈉鹽(二乙基二硫代磷酸鈉)水溶液作為硫酸銅的選擇性溶劑。黑葯鈉鹽與硫酸銅反應生成的不溶於水的黑葯銅鹽,然後用有機試劑(如苯)將黑葯銅鹽萃取出來。此方法避免了蒸餾水浸取產生的干擾,這是因為黑葯銅鹽的形成速度要比銅離子與硫化鋅、金屬氧化物,以及如前所述的許多干擾物的反應速度快的緣故。黑葯鈉鹽法測得膽礬的結果較為准確。由於這一方法操作手續較繁,除特殊要求,一般不用。

2.自由氧化銅的分離

分離自由氧化銅的溶劑較多,對於礦物組成不同的礦石常選用不同的溶劑,經常採用的有酸性溶劑和鹼性溶劑兩大類。

(1)酸性溶劑。含有亞硫酸鈉的稀硫酸溶液是氧化銅礦物的良好溶劑,在1g Na2SO3的H2SO4(5+95)溶液中,孔雀石、藍銅礦全溶,赤銅礦只溶解一半,自然銅和硫化銅礦不溶。同時溶解與方解石、白雲石、錳結合的氧化銅。

稀硫酸溶液中亞硫酸鈉的引入是為了保持二氧化硫的還原氣氛,避免硫化銅的溶解。當溶液中有三價鐵存在時,由於亞硫酸鈉本身不能還原三價鐵到二價鐵,所以會引起硫化銅的溶解;溶液中三價鐵的質量越多,硫化銅溶解的量也就越大。

含有3.0g Na2SO3的H2SO4(0.25mol/L)溶液浸取自由氧化銅,由於酸度的下降和亞硫酸鈉用量的增加,使溶液中三價鐵的質量下降,得到較為准確的自由氧化銅的結果。

用EDTA-TTHA(三乙四胺六乙酸)-氯化銨(pH=3 )為自由氧化銅的溶劑,孔雀石、藍銅礦、赤銅礦全溶,輝銅礦溶解率為3%。

(2)鹼性溶劑。pH=10的30g/L乙二胺溶液,加入適量的氯化銨和亞硫酸鈉,在規定的條件下,孔雀石、藍銅礦、赤銅礦溶解,硅孔雀石少量溶解,硫化銅、與白雲岩結合的銅不溶。乙二胺對銅離子的配位能力較強,對鈣、鎂、鐵的配位能力則較弱,因此在乙二胺溶液中白雲石等脈石礦物溶解度很小,從而達到自由氧化銅與結合氧化銅分離的目的。需要指出的是不同地區的輝銅礦有時會有不同程度溶解。

用碳酸銨-氫氧化銨溶液在室溫浸取1h,銅的氧化物幾乎全部溶解,同時溶出的還有自然銅。與鐵結合的氧化銅不溶,輝銅礦的溶解可達10%,甚至更大。因此,當試樣實屬氧化礦,自然銅含量又很低,則碳酸銨-氫氧化銨溶液可作為自由氧化銅的選擇性溶劑;否則會引起較大的誤差。

3.結合氧化銅的分離

要浸取這一部分的氧化銅,首先要了解試樣中氧化銅是與什麼礦物相結合,即是與鈣鎂的碳酸鹽(方解石、白雲石)結合,與鐵礦物、鐵錳結核等礦物結合,還是與硅鋁酸鹽(高嶺土、黏土)、石英等礦物結合,然後決定分離結合氧化銅的溶劑。

與鈣鎂的碳酸鹽結合,可用含亞硫酸鈉的硫酸(5+95)溶液。

與硅鋁酸鹽和石英結合,用含氟化氫銨和亞硫酸鈉的硫酸(5+95)溶液浸取。

與鐵礦物,鐵錳結核等礦物結合,用HCl(1+9)-SnCl2(10g/L)溶液浸取。

鹽酸-氯化亞錫法只適用於氧化礦。含亞硫酸鈉,氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取時,雖然也有三價鐵對硫化銅礦的干擾;但由於氟化物的引入,減少了對硫化銅礦的影響。一般情況下,含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液仍是總氧化銅的選擇性溶劑。

為准確的測定次生硫化銅礦,可在浸取自由氧化銅後,用中性硝酸銀溶液先浸取次生硫化銅,再用含亞硫酸鈉、氟化氫銨的稀硫酸溶液浸取結合氧化銅。

4.次生硫化銅的分離

(1)硫脲法。硫脲與銅在酸性介質中形成配合物,以含10g/L硫脲的HCl(1mol/L)溶液為溶劑,在規定的條件下,輝銅礦、斑銅礦、銅藍溶解,黃銅礦不溶。關於硫脲的用量、酸度大小和處理時間的長短,一般來說,硫脲用量愈多,酸度愈大,處理時間愈長,試樣的粒度愈細,溶解的速率愈快,反之反應則慢。根據礦區不同,可選擇最低試劑用量和最短處理時間。

(2)銀鹽法。銀鹽浸取法可以在酸性,中性,氨性溶液中進行。

在酸性溶液中進行的條件為:試樣經分離氧化銅後,以含硝酸銀(20g/L)的(1 +99)HNO3(H2SO4)在室溫下浸取1h;此時,輝銅礦、銅藍、斑銅礦溶解98% 左右,黃銅礦溶解2% 左右。引入鐵鹽溶液(10g/L),斑銅礦的溶解更趨於完全。

在中性溶液中進行的條件為:15g/L AgNO3溶液,室溫浸取半小時,再用乙二胺(15g/L)溶液浸取45min。

在氨性溶液中進行的條件為:AgNO3(20g/L)-NH4OH(4mol/L)溶液,室溫浸取60min。

5.原生硫化銅的分離

留在最後殘渣中進行銅的測定。

二、分析流程

1.分析流程Ⅰ

適用於一般銅礦石分析,不適用於含有赤銅礦、自然銅的試樣。

試劑:亞硫酸鈉、氟化氫銨、硫脲、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉溶液(120g/L)、酚酞指示劑(1g/L)。

(1)自由氧化銅的測定。稱取0.5~1.0g(精確至0.0001g,稱樣量根據試樣中銅的含量而定)試樣置於250mL錐形瓶中,加入3g Na2SO3和60mL H2SO4(0.25mol/L),室溫振盪30min。過濾,濾液用硫代硫酸鈉分離銅後,測定銅,即為自由氧化銅的銅。

(2)結合氧化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中,加入 1g Na2SO3、2g NH4HF2和100mL H2SO4(5+95),室溫振盪1h。過濾,濾液同自由氧化銅一樣分離測定銅,即為結合氧化銅的銅。

(3 )次生硫化銅的測定。將上面的殘渣放回原錐形瓶中,加入10 g硫脲和100mL HCl(0.5mol/L),室溫振盪3h。過濾,濾液以酚酞為指示劑,用NaOH(120g/L)溶液中和至紅色,過量5mL,煮沸20min,陳化1h後過濾,濾液測定銅,即為次生硫化銅的銅。

(4)原生硫化銅的測定。最後將殘渣低溫灰化後,鹽酸-硝酸溶解,進行銅的測定,測得銅為原生硫化銅的銅。

2.分析流程Ⅱ

本分析流程不適用於硅孔雀石高的試樣。

(1)自由氧化銅的測定。稱取0.5~1.0g(精確至0.0001g,稱樣量根據試樣中銅的含量而定)試樣置於250mL錐形瓶中,加入100mL 乙二胺溶液(30g/L )用鹽酸調節,精密pH試紙試驗,使pH為10)、5g NH4Cl和5g Na2SO3,室溫振盪1h。過濾,用水洗滌,濾液用硝酸-硫酸處理,用適當的方法測定銅,即為自由氧化銅的銅。

(2)次生硫化銅的測定。將上述殘渣放入250mL燒杯中,加入100mL AgNO3(10g/L)溶液(用稀氫氧化鈉溶液滴定至開始出現穩定的水解產物為止,過濾備用),於沸水浴中浸取30min,過濾。二次濾液合並,同上面一樣用硝酸-硫酸處理,用適當的方法測定銅,即為次生硫化銅的銅。

(3)結合氧化銅的測定。將上述殘渣放回250mL 燒杯中,加入100mLH2SO4(5 +95)、1g Na2SO3和5g NH4HF2於沸水浴中浸取1h。過濾,濾液用硫代硫酸鈉分離銅後,測定銅即為結合氧化銅的銅。

對富含褐鐵礦的銅礦,可用50mL HCl(1 +9),加入0.25g SnCl2·2H2O 和0.5g NH4HF2,於沸水浴中浸取15min,過濾。濾液分離銅後,即為結合氧化銅的銅(氯化亞錫用量與褐鐵礦含量有關,褐鐵礦含量高時,應增加氯化亞錫的用量)。

(4)原生硫化銅的測定。最後將以上殘渣低溫灰化後,鹽酸-硝酸溶解,進行銅的測定,測得銅即為原生硫化銅的銅。

3.分析流程Ⅲ

本流程適用於以輝銅礦為主,並含赤銅礦的試樣。

試劑:①自由氧化銅浸取液,稱取15g EDTA二鈉鹽和20g NH4Cl,用水溶解;稱取10 g TTHA(三乙四胺六乙酸)用水加熱溶解,趁熱與上述溶液混合,並加水稀釋至1000mL。②次生硫化銅浸取液,稱取10g AgNO3、20g Fe(NO33,用水溶解,加入10mL H2SO4(1+1),並加水稀釋至1000mL。

(1)硫酸銅的分析。稱取0.1~0.5g試樣(精確至0.0001g,稱樣量隨試樣中銅的含量而定)置於250mL塑料瓶中,加50mL水,室溫振盪30min。用中速濾紙過濾,用水洗滌塑料瓶及沉澱各5次,濾液用100mL容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。用原子吸收光譜法測定硫酸銅中的銅。

(2)自由氧化銅的測定。將分離硫酸銅後的殘渣連同濾紙,移入原塑料瓶中,加入自由氧化銅浸取液50mL,室溫下振盪30min。用中速濾紙過濾,濾液用100mL容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定自由氧化銅中的銅。

(3)結合氧化銅的分析。將分離自由氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中,加入50mL H2SO4(5+95)-Na2SO3(40g/L)-NH4HF2(40g/L)浸取液,室溫振盪1h。用中速濾紙過濾,濾液用100mL容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定結合氧化銅中的銅。

(4)次生硫化銅的測定。將分離結合氧化銅的殘渣連同濾紙移入原瓶中,加入50mL次生硫化銅浸取液,室溫振盪1 h。用中速濾紙過濾,濾液用100mL 容量瓶承接,加入3mL HNO3,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定次生硫化銅中的銅。

(5)原生硫化銅的測定。將分離次生硫化銅後的殘渣移入瓷坩堝中,置於高溫爐中,從低溫開始升起,於600℃灰化30min,取出,冷卻。移入100mL 燒杯中,用少量水潤濕,加入15mL HCl和5mL HNO3,於電熱板上加熱溶解,蒸發至濕鹽狀,加入3mL HNO3和10mL水,加熱溶解鹽類。冷卻,移入100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。原子吸收光譜法測定原生硫化銅中的銅。

任務分析

一、物相分析簡介

物相分析又稱合理分析、組分分析或示物分析。

礦石的物相分析,就是確定礦石中各種礦物的組成或確定同一元素的不同化合物(礦物)的含量。它與一般的岩礦全分析不同,後者是確定各種元素的總含量,並不涉及這些元素的存在狀態和它們在試樣中的分布情況以及試樣的物理和化學的特徵。物相分析和元素分析是互為補充的。

物相分析是隨著選礦和冶金工藝的研究發展起來的一門科學。它作為一門獨立的分析方法,至今僅有40多年的歷史。

物相分析在對礦床進行綜合評價、鑒定礦物和元素的賦存狀態,選礦和冶金工藝的研究生產實踐、分析化學的發展等方面,都起著十分重要的作用。

例如,在對礦床進行綜合評價時,僅僅測定礦石中各有用元素的總含量是不夠的,因為一個礦床是否有價值,不僅與有用元素的含量有關,而且更重要的是與有用元素的存在狀態有關。有時,有用元素的含量雖然很高,儲量也很大,但由於礦物組成的復雜性,選礦冶煉都困難,因而受技術條件的限制,並不一定具有工業價值。例如,目前銅礦石取決於礦石中的銅是以硫化物還是以結合氧化銅形式存在,因為結合氧化銅中的銅是難以冶煉出來的。

在選礦和冶金工藝的研究及生產實踐中,物相分析的作用特別突出,因為它能夠指出原礦或原料中有用元素的各種礦物(或化合物)所佔的百分率,提供製定選、冶方案和選擇工藝條件的依據。例如,某鐵礦中含銅在1% 以上,原礦的化學物相分析結果表明,幾乎所有的銅都與鐵礦物以某種形式結合,這說明,直接用選礦的方法回收銅是不可能的。在火法冶金的工藝研究和實踐中,在煉銅時,爐渣中常含有硫化亞銅、金屬銅、硅酸銅和亞鐵酸亞銅等化合物。進入爐渣的化學物相分析指出的各種化合物的含量情況,冶金工藝人員可通過延長沉澱時間、減少爐渣黏度來降低機械損失,或通過改變爐內氣氛克服化學損失。另外,化學物相法中的選擇性溶劑也為濕法冶金開辟了廣闊的前景。

物相分析的方法,可分為物理物相法和化學物相法兩大類。物理物相法是根據各種礦物或化合物的物理性質(如折射率、密度、磁性、導電性、介電性、表面能等)的不同,藉助於儀器分析的方法(如光譜法、X射線光譜法、熱譜法、熱分析法、重液離心分離法、電化學分析法、顯微鏡觀察法等)對礦物的含量進行定量測量的方法。化學物相法,是基於各種礦物或化合物化學性質的不同,主要是在某些溶劑中的溶解度和溶解速度的不同,利用選擇溶解的方法來測定各種礦物或化合物含量的方法。

物理物相法多用於定性分析,但在近代已向定量發展;化學物相法設備簡單,目前在國內應用較為普遍。在實際工作中,也常將二者結合使用。

二、銅礦石的化學物相分析

銅礦石按其礦物的組成不同,可分為硫化銅礦、氧化銅礦和混合銅礦三大類。目前,世界上有80% 的銅來自硫化銅礦。

在硫化銅礦石中,黃銅礦是最重要的原生硫化礦物,其次是斑銅礦、輝銅礦、方銅礦、硫砷銅礦等。在銅的次生硫化礦物中,最重要的是輝銅礦,其次是銅藍和斑銅礦。

銅的氧化礦物有孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦、鹼式碳酸銅等。

根據銅礦物組成、化學性質和選礦工藝中的行為不同,在銅礦石物相分析中將某一些常見的銅礦物分為以下幾組:

次生硫化銅(包括輝銅礦、銅藍、斑銅礦);

原生硫化銅(包括黃銅礦、方黃銅礦等);

自由氧化銅(包括孔雀石、藍銅礦、赤銅礦、黑銅礦等);

結合氧化銅(包括孔雀石,與脈石相結合的銅等)。

銅礦石的化學物相分析方法是以選擇某一溶劑為基礎的,各銅礦物在不同溶劑中的大致溶解情況見表5-2。

表5-2 各種溶劑對銅礦物的溶解作用(浸取率,%)

從表中看出,銅礦物(100篩目)在各種溶劑中的溶解情況為:

(1)用含亞硫酸鈉的硫酸溶液(5%)浸取1h,銅的氧化礦物除赤銅礦溶解不完全外,孔雀石、藍銅礦幾乎全部溶解,而銅的硫化礦物黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦幾乎不溶解。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦不高時,可用此溶劑浸取測定氧化銅。含亞硫酸鈉的硫酸溶液(3%)與含亞硫酸鈉的硫酸溶液(5%)溶解銅的氧化物,結果基本一致。但銅的硫化礦在硫酸溶液(3%)中溶解得更少一些,因此,當試樣中銅的硫化物含量高時,宜採用含亞硫酸鈉的硫酸溶液(3%)溶解。

(2)用固體碳酸銨浸取2h,銅的氧化礦除赤銅礦不能全部溶解外,自然銅、孔雀石、藍銅礦等幾乎全部溶解。而輝銅礦、斑銅礦和黃銅礦則少量溶解。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦時,可用固體碳酸銨浸取氧化銅。但由於赤銅礦只被溶解84%,而輝銅礦能夠溶解5% 左右,所以測定的結果有較大的誤差。

(3)用固體碳酸銨浸取2h後,再用氨水浸取半小時,銅的氧化礦物幾乎全部溶解,但輝銅礦也可溶解10% 左右。因此當試樣中含自然銅、赤銅礦時,可用固體碳酸銨-氨水浸取氧化銅。但當試樣中含輝銅礦高時,則誤差較大。

(4)用過氧化氫-冰乙酸混合液浸取1h,輝銅礦、斑銅礦、黃銅礦等含銅硫化物可全部溶解,此時,自然銅也全部溶解。因此,當試樣中含自然銅時,必須先將自然銅浸出後,再浸取銅的硫化物。

在銅礦物的物相分析中,其他溶劑如含硫脲的鹽酸(1N)溶液浸取3h,次生硫化銅可全部溶解,而原生硫化銅幾乎不溶。或選擇氰化鉀作溶劑同樣可使生硫化銅溶解,而原生硫化銅不起反應。用硫酸鐵-硫酸作溶劑時,可以使輝銅礦溶解一半,而赤銅礦、金屬銅全部溶解。

銅礦石物相分析一般只要求測定氧化銅總量和硫化銅總量。對礦物組成比較復雜的礦石則要求分別測定自由氧化銅(包括藍銅礦、孔雀石、赤銅礦、黑銅礦等)、結合氧化銅(包括硅孔雀石、與脈石結合的銅,與鐵、錳結合的銅)、次生硫化銅(包括輝銅礦、銅藍、斑銅礦等)和原生硫化銅。硫酸銅的存在對浮選有影響,因此,該相的測定有時是必不可少的。自然銅、硅孔雀石、輝銅礦、斑銅礦等礦物的單相測定,只有在特別需要時才進行。傳統物相分析一般採用在試樣中加入不同溶劑,連續浸取各種相態的銅,然後通過銅的測定方法測定銅的含量。下面介紹一般銅礦石物相分析。

實驗指南與安全提示

在銅的幾乎所有氧化礦石中,銅的氧化物均有一部分以某種形態與脈石相結合,或以機械方式成為脈石中極細分散的銅礦物的包裹體,或以化學方式成為類質同象,或成吸附性雜質,這部分與脈石結合在一起的細分散的氧化銅礦物的顆粒不能再碎樣時被破碎,所以無論用機械方法把礦石粉碎到技術上可能達到的最大磨細度,或是用化學方法(不使脈石有部分破壞),都不能把這部分銅分離出來,這種銅統稱結合氧化銅。另外,以其他形式存在於鐵和錳的氧化物和氫氧化物中的銅也屬於結合氧化銅,它們都屬於難選礦物。

在物相分析中,最廣泛應用的選擇性溶劑類型有水、酸(包括混酸)、鹼溶液和鹽溶液,其中酸和鹽溶液具有較普遍的意義。但應注意,在用酸作溶劑時,由於礦石中不與酸作用的組分很少,而且組成礦石的各種礦物與酸反應的差別也很小,所以必須注意正確選擇處理條件和濃度,這往往是物相分析成功的關鍵。

對組成較簡單的銅礦石,通常只測定氧化銅、次生硫化銅、原生硫化銅。對組成較復雜的礦石,還需測定自由氧化亞銅和結合氧化銅的含量。硫酸銅礦物在大多數情況下存在於礦石中的量是極少的,但由於其易溶於水的性質,對浮選過程有很大的影響,所以測定它的含量也是有意義的。

拓展提高

銅礦石的物相分析影響因素

銅礦石的物相分析流程還很多,其關鍵均在於溶劑的選擇。溶劑的選擇是化學物相分析的基礎。最理想的溶劑是能使試樣中待測的礦物完全溶解,而其他礦物完全不溶解,但這是不可能的,因為任何物質在一定溫度下在各種溶劑中都有一定的溶解度,只不過大小不同而已。我們只能盡量選得一種溶劑使它對欲測的礦物幾乎全部溶解(至少應溶解90% 以上),而對其他礦物幾乎不溶解(至少應<2%)。這就是說,要使所選擇地溶劑選擇性盡量地高。怎樣才能獲得選擇性高的溶劑?目前有關這方面的理論還十分缺乏,主要是通過實驗來選擇。但一般地說溶解和不溶解實際上是溶解度和溶解速度的問題,因而這二者便是溶劑選擇的依據。

但是溶解度和溶解速度還受許多外部因素的影響,如:溶劑的性質,溶劑的濃度,溶解時的溫度,礦物的粒度,溶解的時間,攪拌,以及選擇性溶解過程中雜質的影響等因素。

(1)溶劑的性質:不同的溶劑對不同的礦物具有不同的溶解能力。例如水是一種極性溶劑,典型的離子鍵化合物一般可溶於水中。而具有共價鍵的無機化合物,難溶於水,但當用極性小的或非極性的有機溶劑溶解時,由於這時溶劑化過程放出的能量大於礦物的晶格能,它們就能溶解。

所以在物相分析中選擇溶劑時,相似相溶的經驗規則得到廣泛的應用。

(2)溶劑濃度:一般地講,增大溶劑的濃度,會使化合物的溶解度和溶解速度增大,但對於有黏性的溶劑,增大濃度使黏度也增大,反而會引起某些化合物溶解速度的降低。

(3)溫度:溶劑溫度升高,能加快溶解速度。但在某些情況下,升高溶劑的溫度往往對化合物的分離引起不良後果,如水解現象的發生,溶劑因揮發而失效等。所以根據被溶解分離的化合物和溶劑之間的反應特性來選擇溶解溫度,對氨水、過氧化氫等溶劑尤應注意溫度的嚴格控制。

(4)粒度:試樣的粒度越小,溶解速度也越快,因為溶解作用首先是在物質粒度表面進行,所以單位重量物質表面積越大,溶解速度也就越快。某些固體物質具有孔隙、裂隙,對於這些物質,磨細對於表面積的增大就無多大影響。但無論如何,在制備試樣時,必須將試樣磨細至各化合物呈單體分離,否則,只要有結合狀態的顆粒存在,分離就不能完全。

(5)攪拌:攪拌可以加速溶解速度。

(6)雜質的影響:選擇性溶解過程中雜質的存在往往會促進或阻礙溶解作用。例如,有三價鐵存在時,當用鹽酸或硫酸溶液作選擇性溶劑分離氧化礦物和硫化礦物時,往往會因三氯化鐵、硫酸鐵的生成而促進硫化物的溶解,導致錯誤的分析結果;又如當試液中有大量硫化物存在時,在用硝酸處理的過程中,析出的游離硫往往包住未溶解的試樣顆粒,使溶解發生困難。由此可以得知,礦物的成因、變質程度以及所包含的類質同晶雜質或其他雜質不同,會使不同礦區的礦物在溶劑中的溶解量不同,所以對一個礦區的物相分析流程,有可能不適用於其他礦區。

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