碳鹼測量方法

1. 碳化深度值是什麼意思

碳化深度值是指混凝土中游離態鈣離子與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鈣後，通過測量得到的已碳化部分的深度。以下是關於碳化深度值的詳細解釋：

1. 定義與原理：

   • 碳化深度值是描述混凝土碳化程度的一個量化指標。
   • 其原理是混凝土中的游離態鈣離子與空氣中的二氧化碳發生化學反應，生成碳酸鈣和水。這個過程會導致混凝土的鹼性降低，從而影響其力學性能和耐久性。

2. 測量方法：

   • 測量碳化深度通常需要在老混凝土上鑿出一個洞。
   • 往洞里滴加酚酞試液，酚酞在鹼性環境下呈紅色，若混凝土已碳化，則試液會變色。
   • 使用碳化深度測定儀量下已變色的距離，這個距離即為碳化深度值。

3. 意義與應用：

   • 碳化深度值是評估混凝土耐久性的重要指標之一。
   • 通過測量碳化深度值，可以了解混凝土的碳化速度，進而預測其使用壽命。
   • 對於已經碳化的混凝土，需要採取相應的修復和保護措施，以提高其耐久性和安全性。

綜上所述，碳化深度值是描述混凝土碳化程度的一個重要參數，通過測量和分析碳化深度值，可以對混凝土的耐久性和使用壽命進行評估和預測。

2. 測定糖的含量的方法有哪些

糖的測定方法
一般有四種方法：
1、 直接滴定法。

原理為 糖還原天藍色的氫氧化銅為紅色的氧化亞銅。缺點：水樣中的還原性物質能對糖的測定造成影響。

2、 高錳酸鉀滴定法。

所用原理同直接滴定法。缺點：水樣中的還原性物質能對糖的測定造成影響，過程較為復雜，誤差大。

3、硫酸苯酚法。

糖在濃硫酸作用下，脫水形成的糠醛和羥甲基糠醛能與苯酚縮合成一種橙紅色化合物，在10-100mg范圍內其顏色深淺與糖的含量成正比，且在485nm波長下有最大吸收峰，故可用比色法在此波長下測定。苯酚法可用於甲基化的糖、戊糖和多聚糖的測定，方法簡單，靈敏度高，實驗時基本不受蛋白質存在的影響，並且產生的顏色穩定160min以上。

缺點：如果水樣呈橙紅色（大部分水樣為黃色），會對比色法造成較大的干擾。

4、蒽酮法

糖在濃硫酸作用下，可經脫水反應生成糠醛和羥甲基糠醛，生成的糠醛或羥甲基糠醛可與蒽酮反應生成藍綠色糠醛衍生物，在一定范圍內，顏色的深淺與糖的含量成正比，故可用於糖的測定。

缺點：，不同的糖類與蒽酮試劑的顯色深度不同，果糖顯色最深，葡萄糖次之，半乳糖、甘露糖較淺，五碳糖顯色更淺。

綜合比較；採用蒽酮法能將最為准確地測定尾水中糖的含量。

（一） 直接滴定法

Ⅰ、原理

v 一定量的鹼性酒石酸銅甲、乙液等量混合，立即生成天藍色的氫氧化銅沉澱，這種沉澱很快與酒石酸鈉反應，生成深藍色的可溶性酒石酸鉀鈉銅絡合物。在加熱條件下，以次甲基藍作為指示劑，用標液滴定，樣液中的還原糖與酒石酸鉀鈉銅反應，生成紅色的氧化亞銅沉澱，待二價銅全部被還原後，稍過量的還原糖把次甲基藍還原，溶液由藍色變為無色，即為滴定終點。根據樣液消耗量可計算出還原糖含量。
樣品經除去蛋白質後，在加熱條件下，以次甲基藍做指示劑，滴定標定過的鹼性酒石酸銅溶液（用還原糖標准溶液標定鹼性酒石酸銅溶液），根據樣品溶液消耗體積計算還原糖量。

Ⅱ、儀器和試劑
1．儀器
酸式滴定管，可調電爐（帶石棉板），250ml容量瓶。
2．試劑

1. 鹽酸。

2. 鹼性酒石酸銅甲液：稱取15g硫酸銅（CuSO4·5H2O）及0.05g次甲基藍，溶於水中並稀釋至1000mL。

3. 鹼性酒石酸銅乙液：稱取50g酒石酸鉀鈉與75g氫氧化鈉，溶於水中，再加入4g亞鐵氰化鉀，完全溶解後，用水稀釋至1000 ml，貯存於橡膠塞玻璃瓶內。

4. 乙酸鋅溶液：稱取21.9 g乙酸鋅，加3ml冰乙酸，加水溶解並稀釋至100ml。

5. 亞鐵氰化鉀溶液：稱取10.6g亞鐵氰化鉀，用水溶解並稀釋至100ml。

6. 葡萄糖標准溶液：准確稱取1.0000g經過96℃±2℃乾燥2h的純葡萄糖，加水溶解後加入5ml鹽酸，並以水稀釋至1000L。此溶液相當於1mg/ml葡萄糖（註：加鹽酸的目的是防腐，標准溶液也可用飽和苯甲酸溶液配製）。

7. 果糖標准溶液：按⑹操作，配製每毫升標准溶液相當於1mg的果糖。

8. 乳糖標准溶液：按⑹操作，配製每毫升標准溶液相當於1mg的乳糖。

9. 轉化糖標准溶液：准確稱取1.0526g純蔗糖，用100ml水溶解，置於具塞三角瓶中加5ml鹽酸（1+1），在68℃~70℃水浴中加熱15min，放置至室溫定容至1000ml，每ml標准溶液相當於1.0mg轉化糖。

Ⅲ、實驗步驟
1．樣品處理
⑴ 乳類、乳製品及含蛋白質的食品：稱取約2.50～5.00g固體樣品（吸取25～50ml液體樣品），置於250 ml容量瓶中，加50 ml水，搖勻。邊搖邊慢慢加入5ml乙酸鋅溶液及5ml亞鐵氫化鉀溶液，加水至刻度，混勻。靜置30 min，用乾燥濾紙過濾，棄去初濾液，濾液備用。（注意：乙酸鋅可去除蛋白質、鞣質、樹脂等，使它們形成沉澱，經過濾除去。如果鈣離子過多時，易與葡萄糖、果糖生成絡合物，使滴定速度緩慢；從而結果偏低，可向樣品中加入草酸粉，與鈣結合，形成沉澱並過濾。）

⑵ 酒精性飲料：吸取100ml樣品，置於蒸發皿中，用1 mol/L氫氧化鈉溶液中和至中性，在水浴上蒸發至原體積1/4後，移入250ml容量瓶中，加水至刻度。

⑶ 含多量澱粉的食品：稱取10.00～20.00g樣品，置於250ml容量瓶中，加200ml水，在45℃水浴中加熱1h，並時時振搖（注意：此步驟是使還原糖溶於水中，切忌溫度過高，因為澱粉在高溫條件下可糊化、水解，影響檢測結果。）。冷後加水至刻度，混勻，靜置，沉澱。吸取200ml上清液於另一250ml容量瓶中，慢慢加入5ml乙酸鋅溶液及5ml亞鐵氫化鉀溶液，加水至刻度，混勻，沉澱，靜置30 min，用乾燥濾紙過濾，棄去初濾液，濾液備用。

⑷ 汽水等含有二氧化碳的飲料：吸取100ml樣品置於蒸發皿中，在水浴上除去二氧化碳後，移入250ml容量瓶中，並用水洗滌蒸發皿，洗液並入容量瓶中，再加水至刻度，混勻後備用。（注意：樣品中稀釋的還原糖最終濃度應接近於葡萄糖標准液的濃度。）

2. 標定鹼性酒石酸銅溶液：吸取5.0ml鹼性酒石酸銅甲液及5.0ml乙液，置於150ml錐形瓶中（注意：甲液與乙液混合可生成氧化亞銅沉澱，應將甲液加入乙液，使開始生成的氧化亞銅沉澱重溶），加水10 ml，加入玻璃珠2粒，從滴定管滴加約9 ml葡萄糖標准溶液或其他還原糖標准溶液，直至溶液蘭色剛好褪去為終點，記錄消耗的葡萄糖標准溶液或其他還原糖標准溶液總體積，平行操作三份，取其平均值，計算每10 ml（甲、乙液各5 ml）鹼性酒石酸銅溶液相當於葡萄糖的質量或其他還原糖的質量（mg）。（注意：還原的次甲基藍易被空氣中的氧氧化，恢復成原來的藍色，所以滴定過程中必須保持溶液成沸騰狀態，並且避免滴定時間過長。）

3. 樣品溶液預測：吸取5.0 ml鹼性酒石酸銅甲液及5.0 ml乙液，置於150 ml錐形瓶中，加水10 ml，加入玻璃珠2粒，控制在2 min內加熱至沸，趁沸以先快後慢的速度，從滴定管中滴加樣品溶液，並保持溶液沸騰狀態，待溶液顏色變淺時，以每兩秒1滴的速度滴定，直至溶液藍色褪去，出現亮黃色為終點。如果樣品液顏色較深，滴定終點則為蘭色褪去出現明亮顏色（如亮紅），記錄消耗樣液的總體積。（注意：如果滴定液的顏色變淺後復又變深，說明滴定過量，需重新滴定。） 當試樣溶液中還原糖濃度過高時應適當稀釋，再進行正式測定，使每次滴定消耗試樣溶液的體積控制在與標定鹼性酒石酸酮溶液時所消耗的還原糖標准溶液的體積相近，約在10ml左右。當濃度過低時則採取直接加入10ml樣品溶液，免去加水10ml，再用還原糖標准溶液滴定至終點，記錄消耗的體積與標定時消耗的還原糖標准溶液體積之差相當於10ml試樣溶液中所含還原糖的量。

4. 樣品溶液測定：吸取5.0 ml鹼性酒石酸銅甲液及5.0 ml乙液，置於150 ml錐形瓶中，加水10 ml，加入玻璃珠2粒，在2 min內加熱至沸，快速從滴定管中滴加比預測體積少1 ml的樣品溶液，然後趁沸繼續以每兩秒1滴的速度滴定直至終點。記錄消耗樣液的總體積，同法平行操作兩至三份，得出平均消耗體積。

5. 計算
樣品中還原糖的含量（以某種還原糖計）按下式計算。
X=〔A/(m×V/250×1000)〕×100
式中：X--樣品中還原糖的含量(以某種還原糖計)，單位 g/100g；
A—鹼性酒石酸銅溶液（甲、乙液各半）相當於某種還原糖的質量，單位 mg；
m--樣品質量，單位 g；
V--測定時平均消耗樣品溶液的體積，單位 ml；
計算結果保留小數點後一位。

注意：

滴定結束，錐形瓶離開熱源後，由於空氣中氧的氧化，使溶液又重新變藍，此時不應再滴定。

（二）高錳酸鉀滴定法

v 原理 將樣液與一定量過量的鹼性酒石酸銅溶液反應，還原糖將二價銅還原為氧化亞銅，經過濾，得到氧化亞銅沉澱，加入過量的酸性硫酸鐵溶液將其氧化溶解，而三價鐵鹽被定量地還原為亞鐵鹽，用高錳酸鉀標准溶液滴定所生成的亞鐵鹽，根據高錳酸鉀溶液消耗量可計算出氧化亞銅的量，再從檢索表中查出氧化亞銅量相當的還原糖量，即可計算出樣品中還原糖含量。

（三）硫酸苯酚法

Ⅰ、原理

糖在濃硫酸作用下，脫水形成的糠醛和羥甲基糠醛能與苯酚縮合成一種橙紅色化合物，在10-100mg范圍內其顏色深淺與糖的含量成正比，且在485nm波長下有最大吸收峰，故可用比色法在此波長下測定。苯酚法可用於甲基化的糖、戊糖和多聚糖的測定，方法簡單，靈敏度高，實驗時基本不受蛋白質存在的影響，並且產生的顏色穩定160min以上。

多糖在硫酸的作用下先水解成單糖，並迅速脫水生成糖醛衍生物，然後與苯酚生成橙黃色化合物。再以比色法測定。

Ⅱ、試劑

1． 濃硫酸：分析純，95.5%

2． 80%苯酚：80克苯酚（分析純重蒸餾試劑）加20克水使之溶解，可置冰箱中避光長期儲存。

3． 6%苯酚：臨用前以80%苯酚配製。（每次測定均需現配）

4． 標准葡聚糖（Dextran,瑞典Pharmacia）,或分析純葡萄糖。

5． 15%三氯乙酸（15%TCA）：15克TCA加85克水使之溶解，可置冰箱中長期儲存。

6． 5%三氯乙酸（5%TCA）：25克TCA加475克水使之溶解，可置冰箱中長期儲存。

7． 6mol/L 氫氧化鈉：120克分析純氫氧化鈉溶於500ml水。

8． 6mol/L 鹽酸

Ⅲ、操作。

1．製作標准曲線：准確稱取標准葡聚糖（或葡萄糖）20mg於500ml容量瓶中，加水至刻度，分別吸取0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6及1.8ml,各以蒸餾水補至2.0ml，然後加入6%苯酚1.0ml及濃硫酸5.0ml,搖勻冷卻，室溫放置20分鍾以後於490nm測光密度，以2.0ml水按同樣顯色操作為空白，橫坐標為多糖微克數，縱坐標為光密度值，得標准曲線。

2．樣品含量測定：

①取樣品1克（濕樣）加1ml 15%TCA溶液研磨，再加少許5％TCA溶液研磨，倒上清液於10毫升離心管中，再加少許5％TCA溶液研磨，倒上清液，重復3次。最後一次將殘渣一起到入離心管。注意：總的溶液不要超出10毫升。（既不要超出離心管的容量）。

②離心，轉速3000轉/分鍾，共三次。第一次15分鍾，取上清液。後兩次各5分鍾取上清液到25毫升錐形比色管中。最後濾液保持18毫升左右。（測肝胰腺樣品時，每次取上清液時應過濾。因為其脂肪含量大容易夾帶殘渣。）

③水浴，在向比色管中加入2毫升6mol/L 鹽酸之後搖勻，在96℃水浴鍋中水浴2小時。

④定容取樣。水浴後，用流水冷卻後加入2毫升6mol/L 氫氧化鈉搖勻。定容至25毫升的容量瓶中。吸取0.2 ml的樣品液，以蒸餾補至2.0ml，然後加入6%苯酚1.0ml及濃硫酸5.0ml,搖勻冷卻室溫放置20分鍾以後於490nm測光密度。每次測定取雙樣對照。以標准曲線計算多糖含量。

Ⅳ、注意

（1）此法簡單、快速、靈敏、重復性好，對每種糖僅製作一條標准曲線，顏色持久。

（2）製作標准線宜用相應的標准多糖，如用葡萄糖，應以校正系數0.9校正μg數。

（3）對雜多糖，分析結果可根據各單糖的組成比及主要組分單糖的標准曲線的校正系數加以校正計算。

（4）測定時根據光密度值確定取樣的量。光密度值最好在0.1——0.3之間。比如：小於0.1之下可以考慮取樣品時取2克，仍取0.2ml樣品液，如大於0.3可以減半取0.1ml的樣品液測定。

（四）蒽酮法

Ⅰ、實驗原理

糖在濃硫酸作用下，可經脫水反應生成糠醛和羥甲基糠醛，生成的糠醛或羥甲基糠醛可與蒽酮反應生成藍綠色糠醛衍生物，在一定范圍內，顏色的深淺與糖的含量成正比，故可用於糖的測定。

該法的特點是幾乎可以測定所有的碳水化合物，不但可以測定戊糖和己糖，而且可以測所有的寡糖類和多糖類，其中包括澱粉、纖維素等（因反應液中的濃硫酸可以把多糖水解成單糖而發生反應。所以，用蒽酮法測出的碳水化合物含量，實際上是溶液中全部可溶性碳水化合物總量。在沒有必要細致劃分各種碳水化合物的情況下，用蒽酮法可以一次測出總量。此外，不同的糖類與蒽酮試劑的顯色深度不同，果糖顯色最深，葡萄糖次之，半乳糖、甘露糖較淺，五碳糖顯色更淺。故測定糖的混合物時，常因不同糖類的比例不同造成誤差，但測定單一糖類時，則可避免此種誤差。

Ⅱ、試劑：

蒽酮試劑，0.20 g蒽酮溶入100 mL 95%濃硫酸中，冰箱保存；

Ⅲ、方法：

樣品2.0 mL加5.0 mL蒽酮試劑，混勻，然後水浴煮沸10 min，取出冷卻至室溫，在620 nm處測定其吸光度，根據標准曲線計算水樣中糖的濃度。（標線以葡萄糖為標樣）

3. 碳化深度怎麼測量

1. 碳化深度的測量方法首先是在混凝土表面鑿一個直徑為50毫米的圓坑，深度至少10毫米。
2. 然後，使用吹風機清除坑內的浮塵。
3. 接下來，使用滴定管滴入1%的酒精酚酞溶液到坑的四周。為了方便攜帶和使用，可以將1%的酚酞酒精溶液儲存在用過的摩絲瓶或ZE喱水瓶中，這樣可以防止酒精揮發。
4. 酚酞溶液用於測量碳化深度的原理是基於酸鹼反應。酚酞作為指示劑，遇到鹼會變紅，遇到酸則無色。
5. 當二氧化碳擴散到混凝土中時，酚酞溶液滴上後會呈現無色。而未擴散到的區域則會呈現紅色，表明有鹼性物質存在。
6. 在測量時，選擇顏色深、次深和淺的三處坑沿，將導桿的尖端放入坑中，輕輕按下導桿，以...

4. 碳同位素測定

沉積有機質、石油與天然氣碳同位素分析方法

自然界中，生物的發育與沉積有機質是既有關聯又相互區別的兩個過程。現代科學早已證實，生物是生油母質的最基本來源，但並不能直接形成石油與天然氣，生成油氣的母質是死亡後的生物殘體經沉積作用埋藏於地下沉積物中的有機質。

沉積有機質又可分為兩大類: ① 不溶於有機溶劑和強酸等溶劑的有機碳，即岩石中除去碳酸鹽、石墨中的碳以外的碳; ② 可溶於有機溶劑的有機質———氯仿瀝青 「A」。

用沉積有機質的碳、氫同位素組成特點判斷生烴母質類型、熱演化的成熟度、有機質的來源，進行油氣與烴源岩的對比等已成為有機地球化學、同位素油氣地球化學研究中的重要組成部分。

在進行沉積有機質、石油等物質的碳穩定同位素分析之前，須將沉積有機質按照 《沉積岩中乾酪根分離方法 (GB/T 19144—2003》抽提獲得乾酪根、飽和烴、芳香烴、瀝青質等，然後才可進行碳同位素分析流程。石油的碳同位素分析可直接進行，但石油內飽和烴、芳香烴、膠質、瀝青質等組分的碳同位素分析也需經地球化學方法抽提、制備才可進行。

沉積有機質的碳同位素分析經過一個多世紀的發展，盡管有許多不同的有機質分離方法，但進行同位素分析的主要步驟依然未變。

目前碳同位素測量方法普遍採用氧化法。該方法設備簡單，操作方便，應用非常廣泛，其優點為: ① 靈敏度高，試樣用量小 (對沉積有機質的試樣量要求僅為 1mg) ;② 精度和准確度高。

方法提要

首先將有機質氧化分解 (燃燒過程) ，然後排去其中的干擾物質，最後將純化的 CO2氣體送至同位素質譜儀檢測。

儀器和裝置

氣體質譜計 (MAT -251EM、MAT -252、MAT -253) 。

瑪瑙研缽。

鉑金坩堝。

真空機械泵。

電離真空計。

熱偶真空計。

可調變壓器。

制樣裝置 有機質同位素分析制樣裝置的更新換代較快，其基本原理大致相同，見圖87.9。

圖87.9 有機質碳同位素分析裝置示意圖

通用分析裝置主要由三部分組成，燃燒管、還原管和氣體凈化管，管內充填各種化學試劑。

燃燒管(800℃)由石英製成，溫度須低於850℃，管內充填劑如圖87.10所示。燃燒管的功能在於利用其中的各種化學充填劑加速將生成的CO轉化為CO₂。

圖87.10 燃燒管內充填劑

還原管(250℃，不超過450℃)由石英玻璃製成。有機質經過燃燒後，除了CO₂、水和氮氧化物之外，其他雜質氣體已在燃燒管內同時被吸收(圖87.11)。

圖87.11 還原管內的充填物

試劑和材料

沉積有機質碳同位素分析是一項「模塊化」的分析技術，所用試劑已大多隨分析儀器配置，此處僅做簡單介紹。

去離子水。

無水乙醇。

乾冰。

液氮。

乙醇-液氮冷凍液由無水乙醇與液氮配製。

鋼瓶氧氣(工業純)。

鋼瓶氦氣(分析純)。

NBS-19國際標准物質(方解石)。

GBW004405國家標准物質(炭黑)。

四氟乙烯墊圈。

分析步驟

(1)沉積有機質、石油等制樣

有機質在過量的氧氣中燃燒，分解成為CO₂和水:R(有機質)+O₂→CO₂+H₂O

除了CH₄一類簡單的氣體有機化合物之外，一般的燃燒過程都同時包含有機物的蒸發、分解和氧化，即在燃燒系統中要有足夠的氧氣和充分的時間使有機質反應。

除了氧氣之外，燃燒系統中還應加入氧化劑。常用的氧化劑為氧化銅，在700℃以上氧化銅會分解出氧氣，達到950℃時氧化銅就會結塊，使氧化活性降低。氧化銅可以反復使用，但需要用氧氣經常活化。在傳統的有機質同位素制樣儀器中，採用的是氧化鎂-鎢酸銀-氧化鋯的復合物。

燃燒系統中常用的催化劑為鉑、鈀等貴金屬，但由於其對燃燒過程中氧氣的進氣速度要求較高(<5mL/min)，所以常常與其他氧化劑配合使用。

a.除去干擾雜質。沉積有機質在與氧氣燃燒的過程中，會產生許多干擾碳同位素檢測的雜質，必須除去。

a)硫化物。在乾酪根、石油及煤中，存在著大量的含硫化合物，燃燒後形成各種硫的氧化物。所以應在燃燒系統中充填銀網、銀絲等銀基化合物，使硫的氧化物生成硫酸銀固體，從而達到分離的目的。

b)氮的氧化物。氮也廣泛存在於沉積有機質中，與氧氣燃燒時生成NO、NO₂或N₂O等氣體。NO的溶點為-161℃，在液氮溫度(-190℃)下依然可存在相對大的蒸汽壓，因此不會被液氮冷阱封存，可由泵系統抽去;NO₂的溶點為-9.3℃，所以與N₂O₃(NO·NO₂)和CO₂都被冷凍在液氮冷阱里，凍結以後又可能與CO₂一起被收集在試樣瓶里，會嚴重干擾試樣CO₂的質譜檢測。可在燃燒系統中加入金屬銅與之反應，即可除去生成的氮氣。

c)鹵素。有機質中的鹵素化合物在燃燒時生成氣體，在銀或銀化物表面形成鹵化物，易於除去。氟化物不易分解，又會引起同位素分餾，用氧化鎂可以有效地除去燃燒過程中產生的氟。

d)其他雜質。用加熱至1000℃的高溫可以除去有機質中鹼金屬與鹼土金屬在燃燒過程中形成的碳酸鹽;燃燒中形成的碳化硼則需要升溫至1300℃才可分解，有機質中的磷在燃燒時所形成的氧化物可用鎢酸除去。

b.助燃氣體與載氣凈化。當分析中使用純度不高的助燃氧氣和載氣(氦氣)時，必須除去其中可能包含的有機質、CO₂和水。目前多採用銀網在625℃條件下除去有機物，用鹼石棉和氫氧化鋰(商品名為Colorcarb，含有顯色劑)除去CO₂，用高氯酸鉀吸附分析過程中產生的水分。吸附水分後的Mg(ClO₄)₂·6H₂O易結塊，應定時更換。

c.分析流程與要求。將純化的沉積有機質試樣裝於鉑金坩堝內，然後放入燃燒推桿的凹槽中，用氦氣沖刷管內的空氣;用磁鐵將試樣(燃燒推桿)推至800℃的高溫燃燒區;關閉加熱爐後分析裝置將自動導入氦氣，被氦氣流帶出的CO₂氣體冷凍在圖87.9的冷阱E內，抽去He與N₂，將純化的CO₂氣體轉移至樣品瓶後送質譜儀測量。

沉積有機質組分的燃燒時間大致為1～5s，乾酪根試樣為60～180s，石油試樣為20～30s;煤炭試樣為120～300s，即可完全分解。整個分析流程約需10～15min。

(2)天然氣的分析流程

雖然人類對天然氣的同位素分析已有較長歷史，但分離C₁～C₅以及天然氣中所含的CO₂的同位素分析技術及在氣態烴(天然氣)勘探中的應用是到20世紀80年代才見報道(James A T，etal.，1980)。

目前大多採用氣相色譜分離和燃燒分離技術。

氣體試樣進入色譜儀後，被載氣(He)帶入色譜柱，試樣的各組分在色譜柱中的保留時間不同，每一組分都有相對應的色譜峰，其峰高或面積的大小與相應組分的濃度成正比。

從色譜柱流出的不同輕烴組分逐一被導入CuO爐中，然後被氧化形成的CO₂(氣體試樣中的CO₂組分不必經過CuO爐)，被液氮冷阱收集後送質譜儀檢測。

國內外不同實驗室的氣態烴分析儀器各不相同，但基本原理相同。

具體分析步驟為:①採用高純氦(99.99%)作為載氣，用(210℃)PorapaK-Q色譜柱分離混合氣體，可以控制制樣過程中本底CO₂的量達到最小值(約1～3μL)。②優選色譜操作條件(柱溫、程序升溫速率、載氣流速等)，使CH₄、CO₂、C₂H₈、iC₄+nC₄、iC₅+nC₅等組分出峰時間差6min左右。③CuO爐溫恆定為800℃(可根據不同裝置有小幅度變動)。④調制-30～-50℃的酒精+液氮冷阱，以備除去系統內的水分。⑤制樣裝置用機械泵抽真空至1.59Pa。⑥注入待分析的氣體試樣。一個分析流程需45～100min。

(3)質譜測量

經純化並收集於樣品管中的CO₂氣體在多接收氣體同位素質譜計(如MAT-251EM，MAT-252或MAT-253)上分析碳同位素組成。採用雙樣比較方法直接測定樣品相對參考氣的碳同位素組成。碳有¹³C和¹²C兩種天然穩定同位素，其豐度大致為1.11%和98.89%(Holden等，1983)。同時收集質量數為45(¹²C)、44(¹³C)兩種離子，測定δ¹³C、δ¹⁸O值(在有機質碳同位素分析中，該值為燃燒時來自分析所用氧的同位素組成，不具科學研究意義)。測定時加速電壓為10kV，磁場強度為5587T，使用的工作標准為GBW004405，由試樣與標准物質(或參考氣)不少於6次比較測量數據計算測定結果的平均值及其標准偏差。

試樣相對碳同位素國際標准PDB的δ¹³C按下式計算:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

本方法的准確度由與標准物質分析結果對比得出，對δ¹³C，一般好於±0.1‰。

(4)GC-C-MS在線碳同位素質譜分析

氣相色譜(GasChromatography)-氧化燃燒爐介面(Combustioninterface)-質譜儀(MassSpectrometer)———GC-C-MS是20世紀80年代末期研製並在90年代完善的可實現在線同位素分析的新型質譜儀(圖87.12)。

圖87.12 GC-C-MS在線同位素質譜分析原理圖(以Finnigan-MAT公司產品為例)

GC-C-MS技術能夠實現氣相色譜分離-試樣制備(將烴類與脂肪酸等制備成CO₂氣體)-質譜檢測的在線聯機，用於分析微量(約10^-3g量級)試樣中數個至上百個化合物分子(包括生物標志化合物)的碳同位素組成。從理論上講，該技術具有分析C₇以上的每個烴類化合物分子(質譜峰)碳同位素組成的能力，被稱為「單體烴碳同位素組成分析」(Indivial hydrocarbon carbon isotopic composition analysis)。該技術的推出，意味著液態石油烴(及脂肪酸類等)的碳同位素研究進入分子級水平，將在油氣勘探研究中開辟一個嶄新的領域。

GC-C-MS在線碳同位素分析技術較復雜，需要一些特殊的技術條件。

a.試樣。飽和烴或原油可直接進樣分析。進樣量視原油的性質而定，油質輕則進樣量少，反之應加大進樣量，常規的進樣量為0.2～1.0μL。飽和烴試樣須用化學純正己烷溶解後方可進樣。對於輕烴含量很低的重質原油，也可採用飽和蒸汽進樣。微量試樣可用特殊方式進樣(張文正，關德師，1997):將石英毛細管柱的前端繞一個「8」字形，放入液氮冷阱中，進樣時，色譜儀不放空，試樣氣化後從氣化室進入柱子，在柱子前端富集，15～20min以後，調大至40～60mL/min，保持5min(以氣化室無剩餘試樣為准)後，取下液氮冷阱，色譜儀及其他各部分按正常分析程序啟動運行。此法還可以用於C₂以上氣態重烴的直接富集。

b.氣相色譜。採用25m(若採用50m柱則可以用於氣體試樣中單體烴的分離)石英毛細管色譜柱，內烴0.25mm固定相OV-1，氣化室溫度300℃(飽和烴，以Finnigan-MAT252為例，下同)，原油分析時可升至320℃，起始柱箱溫度70℃，保持5min，程序升溫2℃/min，nC₁₈後改為3℃/min，最終柱箱溫度320℃。

c.氧化爐介面。爐溫可設置在800～940℃，用氮氣作載氣，還原爐爐溫設定為600℃。

d.分析流程。啟動GC-C-MS在線分析程序，檢測、貯存分析過程中CO₂質量數(44)、(45)、(46)離子流信號與相應的(44)、(45)、(46)/(44)同位素比值，經計算機數據處理獲得所有檢測到的CO₂質譜峰的δ¹³數值。

e.質譜峰的確定。在整個在線試樣分析過程中，電位儀記錄CO₂m/z44(或45、46)離子流質譜圖。該譜圖與相應色譜條件下獲得的色譜圖十分相似，因而標定了色譜圖中各個峰的名稱之後，就可以確定質譜圖中各峰的名稱。

f.分析結果與數據評價。良好的色譜分離是提高復雜混合物的單個化合物碳同位素分析精度的必要前提與關鍵。

色譜分離良好，質譜峰與峰之間無干擾(或干擾很小)，分析精度良好，平行分析誤差一般小於±0.5‰，分析數據可靠。在常規分析中，1～6，8，9，10，12，15，17，19，23，24，27，28，29，32～34號質譜峰屬於這類峰。

色譜分離相對較差，質譜峰之間有干擾，則平行分析誤差一般小於±1‰。這種分析數據僅具參考價值，多為第7、11、14、18及20～22號峰。還有一種雖然與相鄰的質譜峰之間分離得較好，但受到了化合物混合影響的混合峰，多為7、25、26、30、31號峰;這類峰的碳同位素組成特徵在油源對比中也具有一定的意義。

注意事項

沉積有機質的碳同位素分析的關鍵技術是前處理，只有準確地獲得了具有代表性的、高純度的待測試樣，才能合理反映地質信息，進行油氣地質與勘探的應用，這也是目前石油地質界在同位素地球化學領域著力研究的目標。

參考文獻

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北京:石油工業出版社

本節編寫人:王大銳(中國石油勘探開發研究院科技文獻中心)。