聚合物插层的制备方法有哪些

① 插层原位聚合制备高岭土-聚合物插层复合物

高岭土-聚合物有较高的稳定性和许多优异性能，是目前研究的热点之一。高岭土-聚合物插层复合物材料的制备方法常用的有插层原位聚合和聚合物熔融插层2种方法。层间原位聚合形成的有机物插层比较均匀，但形成的聚合物聚合程度差别较大，种类有限，反应速率也较慢，而且需要大量溶剂。高岭土-聚丙烯酰胺（Kao-PMMA）复合物因有较高的稳定性和潜在的实用性而受到诸多学者的研究，常用的制备方法是以高岭土-甲酰胺（Kao-FA）为前驱体，用丙烯酰胺置换甲酰胺得到高岭土-丙烯酰胺（Kao-DMMA）而后原位聚合得到Kao—PMMA^［7］。本次工作分别用高岭土-甲酰胺和高岭土-二甲基亚砜为前驱体制备了聚丙烯酰胺，并对制备的复合物进行了表征。

一、实验用主要原料

高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。无水乙醇：分析纯，含量≥99.7%。二甲基亚砜：分析纯，含量≥99.0%。甲酰胺：分析纯，含量为99.3%～100.2%。丙烯酰胺：分析纯，含量≥99.0%。四氯化碳：分析纯，含量99.5%。

二、Kao-PMMA的制备

Kao-PMMA的制备工艺流程与其他两步法插层类似，不同之处在于置换插层后，需要增加加热原位聚合步骤。其制备可分为3步：制备预插层体；制备高岭土-丙烯酰胺；原位聚合制备高岭土-聚丙烯酰胺。

Kao-FA或Kao-DMSO的制备：见第三章。

Kao-DMMA的制备：分别用1g预插层体（K-FM或K-DMSO）和不同浓度的丙烯酰胺乙醇溶液（5%、10%、15%、20%）混合，室温下磁力搅拌反应3h；过滤，将固体用20mL四氯化碳浸泡，磁力搅拌30min以除去高岭石表面吸附的有机分子；过滤后，即得到Kao-DMMA。

Kao-PMMA的制备：将固体Kao-DMMA置于烘箱中，270℃加热原位聚合1h或2h，即形成高岭土-聚丙烯酰胺复合物（Kao-PMMA）。

三、结果和讨论

1.插层浓度

丙烯酰胺浓度不同，插层效果不一样，其生产成本也有高有低，要达到好的插层效果，需要选择插层浓度。以高岭土-甲酰胺为预插层体，用5%、10%、15%、20%的丙烯酰胺乙醇溶液插层3h的复合物的XRD图谱见图4-20。浓度过高，插层率没有明显提高，却增加漂洗难度，残留有较多吸附的丙烯酰胺。可见，10%的浓度为最佳浓度，插层效果较好。

图4-20 取代插层后Kao-DMMA复合物的XRD图

（a）高岭土原样；（b）高岭土-甲酰胺；（c）丙烯酰胺浓度5%；（d）丙烯酰胺浓度10%；（e）丙烯酰胺浓度15%；（f）丙烯酰胺浓度20%

2.预插层体

预插层体不同，制备的Kao-PMMA的质量也有较大的差别。以Kao-FA和Kao-DMSO为预插层体，用10%的丙烯酰胺乙醇溶液反应3h，然后加热聚合1h制备的Kao-PMMA的XRD图谱见图4-21和图4-22。

XRD测试结果分析表明，以Kao-FA为预插层体制备的Kao-DMMA插层率为72.73%，加热聚合后制备的Kao-PMMA的插层率为54.08%，经水洗后插层率为41.62%（图4-21），表明水洗基本没有导致脱嵌，确实已形成聚合物插层。

以Kao-DMSO为预插层体制备的Kao-DMMA插层率为82.51%，加热聚合后制备的Kao-PMMA的插层率为80.96%，经水洗后插层率为80.65%（图4-22），没有发生脱嵌，也形成了高岭土-聚合物插层复合物。

图4-27 Kao-PMMA的电镜照片

② 高岭土-乙酰胺插层复合物的制备

一、实验用主要原料

高岭石：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司生产，白色粉末状，用激光粒度仪测试其平均粒度为2.49μm。使用时，在60℃下烘干24h；乙酰胺（CH₃CONH₂）及乙醇，分析纯。

二、高岭石/乙酰胺的制备

高岭石/乙酰胺插层复合物的制备是将4g高岭石与20g乙酰胺均匀混合，85℃下磁力搅拌72h，抽滤，产物干燥后用乙醇洗涤，再于60℃烘干24h，产品置于干燥器内保存。

三、结果与讨论^［22］

1.高岭石/乙酰胺插层复合物的形成

高岭石的二维层间结构使其可以容纳有机分子形成相应的插层复合物。高岭石层间插入有机分子后，层间距将增大。XRD的d₀₀₁值可以直接反映出这种变化。从纯高岭石、乙酰胺和高岭石/乙酰胺插层复合物的XRD图谱（图3-34）中可以看到，纯高岭石的d₀₀₁值为0.721nm，它与乙酰胺作用后，d₀₀₁值增加到1.102nm，表明乙酰胺已经插入到了高岭石层间。在图3-34中值得注意的是，谱线2中没有杂的乙酰胺晶体衍射峰（图3-34谱线3）存在，可见高岭石外表面附着的多余乙酰胺已经洗干净。层间距的变化能定性的表征有机分子是否插入高岭石层间，插层率却能定量的说明有多少有机分子插入高岭石层间，计算高岭石/乙酰胺插层复合物的插层率为61.2%。表明乙酰胺的插层程度不高，远低于甲酰胺，这是因为分子结构中小体积的氢原子被甲基取代，产生插层过程中的空间阻碍，从而使插层率显着下降。

图3-37 高岭石及其乙酰胺插层复合物的低波数区红外光谱图

1—高岭石；2—高岭石/乙酰胺插层复合物；3—乙酰胺

图3-38 高岭石/乙酰胺插层复合物的结构模型

③ 高岭土-聚丙烯腈插层复合物的制备

一、实验主要原料

高岭石：化学纯，由上海五四化学试剂厂生产，平均粒度1.32μm。二甲亚砜，分析纯。丙烯腈，化学纯。无水乙酸铵，分析纯。

二、高岭石-聚丙烯腈的制备

工艺流程可分为三个步骤：首先，制备高岭土-二甲亚砜插层复合物（高岭土-DMSO）；其次，制备高岭土-乙酸铵插层复合物；然后，制备高岭土-聚丙烯腈插层复合物。

1）高岭土-二甲亚砜插层复合物（高岭土-DMSO）的制备：将10g高岭土悬浮于100ml DMSO液体中，于80℃的水浴中，恒温搅拌3d，抽滤，将固体于50℃以下烘干。

2）高岭土与乙酸铵插层复合物（高岭土-乙酸铵）的制备：将7.0g高岭土-DMSO浸泡在250ml60%的乙酸铵水溶液中，于60℃的水浴中恒温搅拌12h，过滤分离，固体物质于40℃左右干燥。

3）高岭土与聚丙烯腈插层复合物（高岭土-PAN）的制备：取4g高岭土-乙酸铵，浸泡在50ml丙烯腈中，加入0.4g过氧化苯甲酰作为引发剂，于常温、避光下搅拌1d，静置，除去上层清液后，于50℃下聚合1d，在50℃下干燥。

三、结果与讨论^［3］

1.高岭土-DMSO插层复合物的形成

图5-9为纯高岭石和相应插层复合物的XRD图谱，从图谱中可以看到，纯高岭石的d₀₀₁值为0.717nm（图5-9A），当插入二甲亚砜（DMSO）后，d₀₀₁值由0.717nm增加到1.157nm（图5-9B），层间距增大了0.440nm。

高岭石的内羟基位于硅氧四面体和铝氧八面体之间，其峰值位于3620.5cm^-1。由于内羟基不可能与插入的客体分子接触，因此，内羟基的伸缩振动带不会由于插入反应而发生变化（图5-10A，B），而位于高岭石层间表面的外羟基则十分容易受到插入分子的影响。纯高岭石的外羟基伸缩振动峰位于3695.4cm^-1，它与内羟基的伸缩振动峰（3620.5cm^-1）的相对强度是3695.4cm^-1峰强大于3620.5cm^-1的峰强，而插入DMSO后，这2个峰的相对强度颠倒过来，即3620.5cm^-1的峰强大于3695.4cm^-1的峰强（图5-10A，B），插入DMSO后新产生的3661.1cm^-1峰，也是与外羟基的振动有关。在低频处生成3541.8cm^-1和3504.3cm^-1的2个新峰，表明DMSO与高岭石外羟基存在着相互作用。此外，高岭石的IR谱指纹区的915.6cm^-1吸收峰属于Al-OH的弯曲振动峰，当插入DMSO后，该峰向低频方向移动至908.5cm^-1。所有这些证据都表明，插入的DMSO与高岭石层间表面羟基形成了氢键，这种氢键的形成有利于DMSO插入到高岭石层间。从图5-9B可以得到插入高岭石层间的DMSO的量相对较多（可以通过对比d₀₀₁为1.157nm和0.717nm的2个峰的相对强度得到），但在相应的IR谱上却没有DMSO分子的S＝O振动吸收峰1070cm^-1，这可能是由于高岭石在1038cm^-1，1015cm^-1处的强Si-O键振动吸收峰将其掩盖了。

图5-9 纯高岭石和相应插层复合物的XRD图谱

A—高岭土；B—高岭土-DMSO；C—高岭土-乙酸铵；D—高岭土-PAN

图5-10 纯高岭石和相应插层复合物的红外光谱图

A—纯高岭石；B—高岭石-DMSO；C—高岭石-乙酸铵；D—高岭石-PAN

2.高岭土-乙酸铵插层复合物的形成

丙烯腈单体并不能直接取代高岭石中的DMSO而插入到高岭土层间。为了使丙烯腈单体插入到高岭石层间，制备了高岭土-乙酸铵插层复合物，作为中间产物。图5-9C和图5-10C是高岭土-乙酸铵的XRD谱和IR谱，从图5-9C可以看出，乙酸铵已经插入到高岭石层间，将高岭土-DMSO复合物中的DMSO置换出来，高岭土的d₀₀₁值增加至1.439nm，在高岭土-DMSO的基础上又增加了近0.3个nm，这样，就更有利于丙烯腈插入高岭石层间，在图5-10C中，1654.0cm^-1和1449.9cm^-1的两个峰是-COO的振动吸收峰，因此，可以认为乙酸铵已经插入到高岭石层间。

3.高岭土-聚丙烯腈复合材料的形成

图5-9D和图5-10D是高岭土-PAN的XRD谱和IR谱，与图5-9C和图5-10C相比，均发生了较大的变化，在高岭土-PAN的IR谱中，-COO的特征吸收峰消失了，与高岭石的IR谱比较，外羟基与内羟基峰的相对强弱顺序发生了变化。此外，羟基吸收峰的强度相对减小，而峰的宽度则相对增加，这些均说明高岭石层间插入聚合物后，其有序度下降。从高岭土-PAN的XRD峰的半宽度均有较大程度的增加，也可以说明高岭石的结晶化程度下降。

④ 根据层状材料在基体中的分散情况，聚合物基插层纳米复合材料可分为哪几类，各有什么特点

此外还通过聚合物溶液插层及熔体插层分别制备出硅橡胶/蒙脱土及PS/粘土纳米A、复合材料的类型从微观结构上看，复合材料可分为四类，如下图。在第一类

⑤ 高岭土-脲插层复合物的制备

高岭土-脲插层复合物（Kao-Urea）可用于高岭土的深加工。化学剥片是高岭土深加工的一种新技术。曾有学者采用脲插层高岭土并用酸浸反应剥离的方法得到了二维的高岭土材料^［23］。用脲剥片有其优点，也有其缺点。其优点在于污染轻，对环保要求越来越高的当今社会，绿色产品和绿色生产将成为未来的主流，因而该方法有进一步研究的价值。其不利方面是插层速率慢，给规模生产造成一定困难。以往研究大多用浓度较低的脲溶液，插层率很低，插层效果不理想；有的因测试条件不合适，插层复合物的XRD图谱上未能明确表征出插层的形成。本次研究工作主要研究了提高脲浓度对插层的影响，并用无水乙醇作洗涤剂洗去多余的脲分子，表征效果较好。

一、实验用主要原料

高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。脲，化学纯，含量≥99.0%。无水乙醇，化学纯，含量≥99.7%。

二、Kao-Urea的制备

高岭土-脲插层复合物的常用制备方法为：将一定比例的高岭土与一定浓度的尿素溶液混合，加温搅拌反应一定时间后，过滤漂洗即得产品。本实验分别用10g高岭土与100ml浓度为8M、65℃时的饱和溶液（浓度约为13M）的脲溶液分别混合后，65℃搅拌反应3d，采用水漂洗、无水乙醇漂洗、直接过滤等不同洗涤方法得试验产品，用XRD检测插层效果。

三、结果与讨论

1.Kao-Urea的XRD分析

插层效果用插层率表征，表达式同其他插层复合物。插层后，高岭石的d₀₀₁值由0.717nm膨胀到1.079nm。不同浓度的脲溶液插层所得复合物（Kao-Urea）的插层效果见图3-40，8M脲溶液反应得到的插层复合物的插层率为47.57%，饱和溶液（13M）反应的插层率为76.25%，可见浓度是影响插层率的重要因素。插层时间也对插层率有显着影响，延长插层反应时间插层率有所提高，饱和溶液反应不同时间的XRD图谱见图3-41。可看到，反应时间由3d延长到4d，插层率可提高到80.21%。脲插层高岭土的复合物不稳定，用水洗或低温烘干有明显的脱嵌作用，仅残存微量的插层脲分子。由于Kao-Urea不稳定，选用合适试剂洗涤高岭石表面吸附的多余脲分子显得非常重要，经实验用无水乙醇的效果较好，可以得到纯净的复合物，使得XRD的表征效果较好。

2.Kao-Urea的稳定性

高岭土-脲插层复合物的稳定性很差，用水漂洗或在低温（50℃）烘干，均发生脱嵌，脱嵌后的XRD图谱见图3-42。也可用酸浸清除插层剂（图3-42e）。处理后的样品中1.079nm的衍射峰已很微弱，表明脲分子已从高岭石层间脱嵌。去除插层剂后仍然保持高岭石完整的片状结构，脲用于高岭土剥片正是利用插层复合物的不稳定性，将高岭土剥离成纳米级的薄片。

综合来看，提高浓度或延长反应时间可以提高插层率，K-Urea插层复合物的稳定性很差，经烘干或用水漂洗均使复合物脱嵌，用无水乙醇漂洗有较好的效果。正因为其在水中不稳定，用于高岭土的剥片乃为一种颇为有效的方法。

图3-42 Kao-Urea清除插层剂后的XRD图谱

（a）高岭土原样；（b）Kao-Urea；（c）Kao-Urea水洗脱嵌；（d）Kao-Urea烘干脱嵌；（e）Kao-Urea酸浸脱嵌

⑥ 熔融插层法制备高岭土-聚合物插层复合物

熔融插层法制备的插层复合物尽管插层不很均匀，但具有容易控制聚合物的聚合度（分子量），反应速率快，工业上容易实现等优点，得到了广泛的研究。蒙脱石-聚合物复合纳米材料研究比较多，目前已制备出多种类型复合物，其中有一些种类的纳米塑料已实现工业化生产。而对高岭土-聚合物材料的研究近几年才刚刚开始，对其研究很少。本次工作探讨了熔融法制备高岭土-聚乙二醇20000（Kao-PEG）的最佳反应时间，并首次综合运用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、热分析等对复合物进行表征，细致观察了复合物的形貌，并研究其插层前后的结构变化和热稳定性，加深了对该聚合物复合材料的科学认识，有益于今后对其予以开发应用。

一、实验用主要原料

高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。无水乙醇：分析纯，含量≥99.7%。二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，含量≥99.0%。聚乙二醇-20000（PEG-20000）：平均分子量19000，分析纯。丙酮：分析纯，含量99.5%。

二、Kao-PEG的制备

高岭土-聚乙二醇的制备分为2个步骤：高岭土-二甲基亚砜（Kao-DMSO）的制备和高岭土-聚乙二醇（Kao-PEG）的制备。

Kao-DMSO的制备：将10g高岭土悬浮于100mLDMSO和9mL蒸馏水的混合液中，将混合物装入三颈瓶内，放置于恒温磁力搅拌仪上，冷凝回流，在一定温度下磁力搅拌反应一定时间后，离心沉降分离；将固体物用无水乙醇洗涤除去复合物外表面多余的DMSO，50℃下烘干8h，得到白色粉末状样品。

Kao-PEG的制备：将0.5g Kao-DMSO与1.5g聚乙二醇（PEG-20000）混合，研磨10min，使混合均匀，置于坩埚内，在烘箱中160℃下熔融反应6h、12h、24h、48h、96h后取出，降至室温，用丙酮漂洗干净，风干后样品备测试用。

三、结果与讨论

1.高岭土-聚乙二醇插层复合物XRD分析

高岭石原样的d₀₀₁值为0.717nm，用DMSO插层后d₀₀₁值由0.717nm增至1.124nm，插层率90.17%。经聚乙二醇置换插层制备的Kao-DMSO复合物中，高岭石的d₀₀₁值由0.717nm膨胀到1.121～1.125nm。因此，可以用插层率和置换插层率来表征插层程度。

不同时间熔融法制备高岭土-聚乙二醇（Kao-PEG）的XRD图谱及插层率见图4-28。可见熔融法的插层速率较快，反应12h插层率即趋向一稳定值80%左右；反应24h插层率达最大值；继续延长插层时间，插层率不是增高，反而有微弱程度的降低。从XRD图上还可以看出，插层时间太短，则反应不完全，如插层6h制备的复合物有分叉的衍射峰（d＝1.019nm）存在，说明还处于预插层体复合物分子与插层分子的交换取代阶段。而反应12h以后则没有分叉的衍射峰，可以认为插层12h为最佳反应时间。Kao-PEG的d₀₀₁峰尖锐且强度高，层间距比高岭土原样仅增加0.4nm左右，而PEG高分子链的横向截面高度也大约为0.30nm^［8］，表明PEG分子在高岭石层间为高度有序单层排列。

图4-28 高岭土、PEG、Kao-DMSO和不同反应时间Kao-PEGX射线衍射图谱

（a）高岭土；（b）PEG；（c）Kao-DMSO；（d）反应6h；（e）反应12h；（f）反应24h；（g）反应48h；（h）反应96h

因为Kao-PEG的d₀₀₁值（1.121～1.125nm）同Kao-DMSO的d₀₀₁值（1.124nm）非常相近，在XRD图谱上难以区分，为证明DMSO分子确实已被PEG置换，对反应物用水进行漂洗。若是Kao-DMSO，水漂洗后脱嵌，复合物的1.124nm恢复至高岭石的0.717nm左右；若为Kao-PEG，水洗后的d₀₀₁值基本不变。经PEG插层反应48h后制备的Kao-PEG水洗后的XRD图（图4-29b）表明，水洗后的d₀₀₁值仍为1.124nm，可见DMSO分子已被PEG分子置换。从Kao-PEG插层复合物的XRD图上还可看到，样品中有聚乙二醇的特征衍射峰存在（图4-28），在反应时间较短的复合物中聚乙二醇的衍射峰强度大，残留的包覆在高岭石表面的聚乙二醇较多，这与电镜照片相互佐证。

图4-29 反应48hKao-PEG及水洗后样品的XRD图谱

（a）Kao-PEG；（b）Kao-PEG水洗后样品

2.高岭土-聚乙二醇插层复合物FTIR分析

高岭土、Kao-DMSO、Kao-PEG、PEG等样品高波数区（羟基振动区）的红外光谱见（图4-30）。高岭石羟键特征振动峰为3694cm^-1、3667cm^-1、3647cm^-1、3620cm^-1（图4-30a），前3个振动峰归属于高岭石的内表面羟基，一般认为这些羟基的伸展方向与（001）面呈60°～73°夹角；后者归属于内羟基。内羟基位于片层内部远离插层客体分子，因此3620cm^-1振动峰一般受插层影响微弱。而内表面羟基位于片层表面容易受到插层的影响，插层前后其振动峰变化较大。

图4-34 高岭土-聚乙二醇插层复合物的热重-差热分析

⑦ 可膨胀石墨有哪些常见的制备方法

化学氧化法，化学氧化法就是将氧化剂、插层剂与鳞片石墨混合后，在一定温度下充分反应再进行水洗和干燥。制备过程中，氧化剂和插层剂的种类、浓度以及反应的温度、时间等都是影响膨胀石墨性能的重要因素。化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法，目前化学氧化法制备可膨胀石墨主要是采用浓硫酸为主体来制备可膨胀石墨，配以各种氧化剂，与天然鳞片石墨反应而成。但该法制备的膨胀石墨，硫的质量分数高达2.8%-4.5%，用作密封材料时，残存的硫会促进石墨-金属间的电化学反应，造成金属的腐蚀，并且抗氧化能力较差，在环境温度较高，且有氧化剂存在的条件下，极易被氧化，使密封效果下降，严重的会导致密封失效，发生工业事故。这一问题已成为可膨胀石墨制品推广应用的严重障碍。目前制备无硫膨胀石墨成为研究热点。 电化学氧化法，将定量鳞片石墨装置成阳极,用不锈钢或铂作阳极集流器,浸在一定浓度的H2SO4水溶液中,用铅板或铂板作阴极,用恒定电流进行电解,后续处理得膨胀石墨。此外,可以改用硝酸铵等可分解盐作插层剂代替H2SO4水溶液。通电使阳极氧化,电解液分解出硝酸根离子作插层物质。使整个生产过程没有强酸、强碱、强氧化剂的介入,不仅极大地降低了生产成本、延长设备的使用寿命,而且还减少污染,使产品不含硫而质量大为提高,其可操作性也明显增强。

⑧ 溶液法制备高岭土-有机插层复合物

在两步插层法制备高岭土-插层复合物中，常用的方法有溶液法和熔融法，两种方法各具特色。溶液法的特点是插层均匀，质量较高，但插层速度慢，常需要大量的有机溶剂。本节主要介绍了采用溶液法制备了高岭土-乙腈插层复合物和高岭土-酒石酸插层复合物，并对其插层复合物进行了表征，探讨了相关的插层机理。

一、高岭土-乙腈插层复合物的制备^［1］

1.实验用主要原料

高岭土：选用广东茂名优质高岭土，从XRD衍射图谱（图4-1）可以看出，样品主要矿物成分为高岭石，含少量石英、长石等杂质。二甲亚砜（DMSO）：分析纯。乙腈（ACN）：分析纯。

图4-7 酒石酸分子在高岭石层间可能的排列方式

结合酒石酸的分子结构来看，酸根离子中的氧和碳氧双键形成共轭双键，具有较强的电负性，进入高岭石层间后，有足够的能量打断原高岭石层间的氢键，与高岭石铝羟基面上的羟基（内表面羟基）通过一定作用相结合，羟基与高岭石的硅氧面的氧形成氢键，形成了新的层间结构。

⑨ 高岭土-有机插层复合物的发展历程

高岭石是插层材料的重要主体相，高岭石层的刚性特征使其在插层反应过程中能基本保持不变形，有利于层间有机分子的自组装和分子识别，有机分子在高岭石层间限制性环境中有序排列并具有各向异性。高岭石层与有机分子之间以分子水平相互作用，使复合物具有独特的物理、化学和机械性能。高岭土-有机插层复合物在催化剂、吸附剂、先进陶瓷材料等方面具有广阔的应用前景。插层反应也为纳米材料的研究和制备提供了新的途径。

高岭土-有机插层复合物的发展大体上可划分为3个阶段：1961～1987年为强极性有机小分子插层复合物制备阶段；1988～1997年为多种有机分子制备与表征阶段；1998年至今为应用研究与理论发展阶段。

第一阶段开始于1961年，和田光史把高岭土样品在浓醋酸钾溶液中浸泡或与醋酸钾一起研磨，复合物层间距膨胀到14Å。同年，威斯发现了尿素对高岭石群也起着相同的作用，并且查明高岭石与氨基甲醛、肼之间也有相同作用^［9］。1968年，Olejnik^［10］制备出了高岭土-二甲基亚砜（Kao-DMSO）插层复合物。初期阶段，研究这些插层物的目的是为了区分高岭石与其他粘土矿物种类。这一阶段，研究进展缓慢，制备的高岭土有机插层复合物的种类较少，表征手段一般为X射线衍射，到1987年，已制备出Kao-Urea、Kao-DMSO、高岭土-甲酰胺（Kao-FA）、高岭土-乙酸钾（Kao-KAc）、高岭土-肼（Kao-HY），埃洛石-甲酰胺（Hal-FA）、埃洛石-乙酸钾（Hal-KAc）、埃洛石-肼（Hal-HY）、高岭土-氧化吡啶（Kao-PNO）等插层复合物^{［11～12］}。该阶段以强极性有机小分子插入高岭土层间形成复合物为特征，偶尔以极性小分子作挟带剂制备出如Kao-PNO等复合物。

第二阶段以Sugahara等^［13］于1988年首次报道制备出高岭土-聚合物插层体高岭土-聚丙烯腈（Kao-PAN）为标志，使插层聚合制备高岭土-聚合物纳米复合材料成为现实。从此，许多学者开始注意并研究高岭土-有机插层复合物。此阶段主要以制备和表征为特征，表征方法有X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、魔角旋转核磁共振谱（MAS NMR）、热分析（TA）、比表面积测定（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及有机物含量CHN分析等。该阶段制备出许多新的插层复合物，如高岭土-脂肪酸盐（Kao-FatA）^［14］、高岭土-聚丙烯酰胺（Kao-PAM）^［15］、高岭土-乙二醇（Kao-EG）^［16］、高岭土-聚乙二醇（Kao-PEG）^［17］等复合物。Frost及他的合作者对高岭土-插层复合物进行了大量研究，特别是用拉曼光谱对插层复合物进行表征并研究有机分子在高岭土层间的排列形式^{［18～20］}。

第三阶段以1998年Komori等^［21］确认高岭土-甲醇（Kao-MeOH）为一种通用的预插层体为划分标志。Kao-MeOH的通用性促进了大量新的插层复合物的合成。能直接插层于高岭土层间的有机物仅有极少数强极性有机小分子，其他有机分子的插层是用所谓“置换插层”的方法，即先用强极性有机小分子插层，然后再用其他有机分子置换插在高岭土层间的强极性有机小分子，从而达到插层目的。常用的预插层体，或称为前驱物（体）的有Kao-NMF、Kao-DMSO、高岭土-乙酸铵（Kao-AmAc）等，用这些预插层体可以制备出高岭土-聚丙烯酰胺（Kao-PAAm）^［22］、高岭土/1-甲基-2-吡硌烷酮（Kao-NMP）［^23］、高岭土/聚丙氨酸（Kao-β-Alanine）^［24］等。但是，仍然有许多有机物用上述这些预插层体不能进行置换，而用Kao-ME却能够制备出相应的插层复合物，如高岭土-聚乙烯基吡硌烷酮（Kao-PVP）^［25］、高岭土-烷基胺（Kao-CnN）^［26］、高岭土-硝基苯胺（Kao-NA）^［27］、高岭土-尼龙6（Kao-Nylon6）^［28］等。Kao-MeOH的通用性还表现在可作为纳米反应器用于制备纳米金属/高岭土复合物，如纳米Pd/高岭土复合物^［29］、纳米Ag/高岭土复合物^［30］。该阶段以制备出大量新的高岭土有机插层复合物为基本特征外，理论研究和应用开发也是其显着特点。复合物的反应机理、结构特征及特殊性能研究等均有了较大的进展，分别探讨了插层复合物的结构及稳定性、水在插层中的作用、插层反应的影响因素等。插层及插层-脱嵌技术用于高岭土的表面修饰改性、高岭土剥片、大幅度提高高岭土的比表面积以及反应活性等应用性研究，为今后实现工业化生产建立了理论基础。

高岭土有机插层复合物的研究历史较短，但发展很快。虽然大量的制备与研究开始于第三阶段，仅有不到十年的短暂历程；但到目前为止，已制备出多种插层纳米复合物，其特殊的性能引起许多化学家、材料学家的兴趣，在不久的将来理论和应用研究方面必将有新的发展和突破。

⑩ 求论文开题报告

中科院化学所工程塑料国家重点实验室取得的成就有：单体插层缩聚制备了尼龙6/粘土纳米复合材料，可大幅度提高其热变形温度，扩大了材料的应用范围，并对插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究，在此基础上开发了PET/粘土、PBT/粘土纳米复合材料，提高了材料的热性能和阻隔性，其中PET/粘土纳米复合材料的结晶速度较PET提高了约5倍。此外还通过聚合物溶液插层及熔体插层分别制备出硅橡胶/蒙脱土及PS/粘土纳米复合材料，其中硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料具有良好的耐磨性，各项物理、力学性能指标得到很大提高，可代替气相白炭黑填充硅橡胶，具有实用前景。相信在不久的将来，PLS纳米复合材料将会广泛应用于高分子材料及其它领域。