井下c02的检测方法

㈠ 火灾束管监测系统的用途

为确保矿井安全生产，需设一套火灾束管监测系统对井下重点区域的气体成份进行分析、判断、预测，为提前的干预提供准确的数据支持。
该系统广泛适用于大、中、小各类煤矿自然火灾预报和防治工作。对井下重点区域的CO、CO2、CH4、O2等气体浓度通过红外分析仪进行24小时连续循环监测分析，C2H6、C2H4、C2H2、H2、N2等气体的浓度通过气相色谱仪进行采样分析，经过对自燃火灾标志气体的确定和分析，及时预测预报发火点的温度变化，为煤矿自然火灾和矿井瓦斯事故的防治工作提供科学依据。

㈡ 二氧化碳突出与二氧化碳腐蚀

一、二氧化碳突出

1.营城煤矿二氧化碳突出

中国煤矿CO₂突出首次于1975年6月13日在吉林省营城煤矿五井发生(张虎权等，2005)。营城煤矿突出点位于侏罗系煤二层和煤三层之间的砂岩中，系掘进放炮所诱发(陶明信等，1992)。在起初4小时内，突出CO₂气14000m³以及砂岩与少量煤共1005t，堵塞巷道46.2m。近70m长的巷道支架全被冲垮，顶板冒落高度1.5～2.9m。1985年11月29日在与五井相邻的九井又因放炮诱发第二次CO₂突出，突出CO₂气4万多立方米，岩石750t。两次突出气体的CO₂浓度在85%以上，突出点均距井田边界主断裂F₂断层不到500m，而沿F₂断裂所发育的火山岩厚度最大。初步认为CO₂源自火山岩，且与F₂断层关系密切。

2.和龙煤矿CO₂气突出

吉林省延边和龙煤矿松下坪井于1984年7月2日首次发生CO₂突出，至1986年1月共发生21次突出和5次CO₂气喷出(陶明信等，1992)。各次突出均在位于次火山岩之下的上侏罗统5B—7B煤层之间的砂砾岩中。其中规模最大的一次突出气体1750m³，岩石116t。各次突出气体的组分主要是CO₂，占79.31%～96.69%，其次为氮气与甲烷，分别占1.40%～16.42%和1.81%～6.62%，还有微量C₂H₆和C₃H₈。突出特点为:突出强度小但次数频繁;突出均发生在一长约700m的巷道中;在煤、岩混合巷道段也只为砂岩及砾岩固体突出物，而基本无煤突出;突出点均位于近断层处，且形成近椭圆形突出孔洞;其中绝大多数突出都是放炮所诱发的。

3.甘肃窑街煤矿CO₂突出

甘肃窑街煤矿是继营城煤矿之后中国第二个CO₂突出煤矿，但突出规模远远大于前者。窑街煤矿地处民和盆地海石湾井田区。地层层序自下而上为下侏罗统大西沟组、中侏罗统窑街组、上侏罗统享堂组，下白垩统大通河组、河口组、上白垩统民和组，古近系西宁群、新近系贵德群和第四系。该区CO₂地质储量达18.39×10⁸m³，煤层高浓度CO₂气可能是与F₁₉断裂带有关的深部无机成因气，CO₂气形成时间晚，来自深部，在断层圈闭中聚集成藏(张虎权等，2005)。

在该矿皮带斜井1650北大巷施工过程中，在掘至F₆₀₅断层处时发生冒顶，1977年2月3日处理冒顶时突然发生CO₂突出，在起初20分钟内突出高浓度CO₂气4920m³。突出发生后，改变原设计方向，从事故点后退114m后偏东开口掘进，新巷道位于距主采煤(二)层50m的底板砂岩中。1978年5月23日夜掘进至F₅₀₄断层，24日零点放炮掘进，随炮声响，大量气体携煤、岩石同时突出，气体波及整个长13450m的巷道。当日24小时内突出气体约24×10⁴m³;突出煤、岩石1030t，充填巷道163m，且有明显的分选性。其后一直有气体从该处涌出。其规模之大，不仅国内没有先例，国外也极为罕见，而且造成了巨大损失。“5.24”突出点位于被F₆₀₄断层错开的主采煤层之间，距地表284.2m，距其东侧煤田主干断裂F₁₉断裂带不到50m。

2007年4月6日23时05分，甘肃窑街煤电公司金河煤业公司16203运输顺槽掘进工作面发生煤与瓦斯突出事故，大量以CO₂为主的瓦斯突出，并导致约300t煤堵塞巷道40余米。突出事故造成当时正在进行采掘作业的矿工2人遇难，1人受伤，另有7人下落不明。

此外，2000年10月11日，兰州市红古区獐儿沟煤矿井下发生一起煤与CO₂突出的特大事故，造成25人死亡，直接经济损失147万元。

二、二氧化碳气田开采井二氧化碳腐蚀

黄桥CO₂气田自1983年在江苏黄桥苏174井钻获高产CO₂气流，1985年投入开发以来，相继发生了气井套管断落、腐蚀穿孔、油管落井、采气树泄漏和地表泄漏等情况，正是由于腐蚀的影响，严重威胁着黄桥CO₂气田的安全生产(谈士海等，2007)。

针对黄桥CO₂气田腐蚀现状和特征，谈士海等(2007)分析了腐蚀的原因，并选用4种管材开展CO₂高温高压模拟试验，结果发现开采井油套管材料P－110和N－80在高温、高压和CO₂环境下对管壁产生严重腐蚀;9Cr管材耐CO₂腐蚀性差，有轻微点蚀;13Cr管材基本不发生腐蚀，可以满足CO₂气井正常生产的要求。

1.腐蚀现状

(1)腐蚀简介

苏174井是黄桥CO₂气田第一口探井，也是开发的主力气井，日供气量(10～40)×10⁴m³。该井于1986年投产以后，1993年3月9日修井时起出管柱发现整个采气管柱的内壁腐蚀较严重，并有明显的冲蚀道纹，腐蚀深度0.5～1.0mm，有的点蚀深度达2mm，局部已经穿孔。发现816m以上油管内壁严重局部腐蚀，壁厚仅0.5～1.0mm，在540m处油管已大面积穿孔。2004年发现产出水Cl^－含量异常，仅139mg/L，经检查和分析，发现套管又断裂，被迫再次大修。此外，其他采气井也曾发生类似的事故，如苏174和黄验1井井口和油套管均有不同程度的腐蚀，表现形态为穿孔、冲蚀槽、蚕豆绿豆大小点蚀坑、轮藓状腐蚀和台面状等。

(2)腐蚀环境

从黄桥CO₂气田所产出流体的参数获知，油套管所处的腐蚀环境如下:①气藏为CO₂凝析气藏;②CO₂气层深度为2251.5～2640.0m;③2630.4m处气层温度为99.4℃;④气层中部压力为26MPa，关井井口压力为7～9MPa;⑤CO₂含量为95%，无H₂S气体，其他组分为烃类气体和少量凝析水;⑥CO₂分压为6.7～24.7MPa;⑦凝析水中Cl^－含量mg/L，矿化度22.57mg/L。

(3)腐蚀标准

NACERP－0775－91标准对CO₂平均腐蚀的腐蚀程度有明确的规定(表7－1)。

表7－1NACERP－0775－91标准对平均腐蚀程度的规定

(4)腐蚀特征

从黄桥CO₂气井油套管的腐蚀现状及腐蚀环境分析，油套管腐蚀具有以下特征。

1)由于探采初期缺乏对CO₂腐蚀的认识，已有探采井套管均采用P－110或N－80材料完井，井口为KQ35/65碳钢材料采气树;

2)受市场用气量的变化影响，苏174井每天产气量为(10～40)×10⁴m³，油管内最高气流速度达40m/s。以管径73mm的油管为例，苏174井以每天产气量30×10⁴m³、井口压力8MPa计算，油管内气流速度达到27m/s;

3)更换腐蚀油管不合理。每次修井时，仅更换少量已腐蚀油管，表面粗糙，在流速高时形成湍流、冲蚀及孔蚀;

4)与CO₂腐蚀规律相反，管柱腐蚀严重部位在井筒1000m以上，而1000m以下腐蚀相对较轻。

2.腐蚀的产生

在干燥情况下，纯CO₂对钢材不发生腐蚀，但CO₂遇水后，钢材处于CO₂/H₂O两相系统中，一旦CO₂与H₂O接触，就会与油、套管发生反应生成碳酸亚铁，并从油套管壁上脱落，造成油层套管和技术套管壁逐渐变薄，最终导致油井油套管损坏或破裂，但与通常CO₂腐蚀不同，井底腐蚀相对井口较轻。实测数据显示(表7－2)，在CO₂从井底流到井口的过程中，CO₂饱和含水量为降低状态，且CO₂饱和含水量在1000m以上显着降低。

表7－2苏174井实测压力和温度数据表

当CO₂从气藏开采至地面的过程中，由于温度和压力的降低，饱和状态被打破，水便会从CO₂中析出，由于日产气量大，少量的析出水随CO₂流体产出地面，但因井底CO₂密度相对较大，且CO₂饱和含水量易在1000m以上显着降低，所以凝析水易在井筒上部析出，CO₂遇到凝析水后，油套管便处于CO₂/H₂O两相系统中，随即发生CO₂腐蚀。这就是造成了井筒上部腐蚀严重，而下部腐蚀较轻的原因。

当油层套管甚至技术套管因CO₂腐蚀发生破裂时，浅层地下水便进入井筒，从而加剧井筒内油套管和井口采气树的腐蚀，最终导致气井无法正常生产。

3.井下管柱选材评价

由于探采初期缺乏对CO₂腐蚀的认识，已有探采井套管均采用P－110或N－80材料完井。给生产造成很大的不便，因此，需要改进完井材料。为此在对现有油管CO₂腐蚀现状分析的基础上，通过室内模拟现场高温高压CO₂腐蚀环境，研究不同油管材料(特别是国产13Cr材料)的腐蚀行为和影响因素，测试其腐蚀速率，以确定采用何种管材适合黄桥CO₂气田的开发环境。

(1)高温高压模拟试验方法

1)试验方法:试验所用试样分别取自现场和近年来生产厂家新研制的管材，所有试片均为50mm×10mm×3mm。试验前，将试样逐级用砂纸打磨，最细规格为600目，用丙酮清洗除油，清水冲洗，冷风吹干后，将试样相互绝缘安装在特制的防腐试样架上，通入高纯氮以除氧，随后将高压釜密封，通入CO₂气样。实验结束后，将试样清洗、除油，冷风吹干后测量尺寸和称重。腐蚀介质CO₂气体和实验用水样取自苏174井。试验温度为20℃、40℃、60℃、80℃和100℃，CO₂分压为5、10、15、20和25MPa，共开展了5×5组实验。试验流速为1m/s，试验时间为7天。

2)试验材料:根据黄桥CO₂气田近年来试采生产开发情况，选取4种油管管材进行试验，分别是普通P－110、N－80、9Cr和13Cr。

(2)试验结果

根据黄桥CO₂气田近年来试采生产开发情况，将上述4种油管试片在CO₂高温高压的腐蚀环境下进行模拟试验，其中一组试验结果见表7－3。

表7－3动态腐蚀数据表(温度80℃，CO₂分压20MPa)

由上述实验结果可以看出，P－110和N－80材料腐蚀速率大，腐蚀形貌变化明显。含Cr的不锈钢表现出优良的抗腐蚀性，随Cr含量的增加，合金的腐蚀速率降低。9Cr试样的腐蚀形貌和腐蚀速率虽有影响，但13Cr试样无点蚀，基本不发生腐蚀(谈士海等，2007)。

由于13Cr材料目前主要依赖进口，价格昂贵，为普通油套管材料的3～5倍。因此，可以考虑只在腐蚀严重的管段使用13Cr管材，而在腐蚀环境相对较弱的区段使用普通N－80油套管材料。从黄桥CO₂气田井下油套管实际使用情况看，腐蚀主要发生在油套管1000m以上，因此该井段油套管必须作为重点考虑。

综上所述，可得出以下结论和建议。

1)黄桥气田CO₂腐蚀的主要特征为井下1000m以上油套管和采气树发生严重腐蚀。

2)按照NACERP－0775－91标准对平均腐蚀程度的规定，普通P－110和N－80在所试验环境中均属于极严重腐蚀区域;9Cr介于中度和严重腐蚀之间;13Cr属于允许的腐蚀区域。

3)井下材料在1000m以上可选用13Cr套管，而在1000m以下使用普通N－80油套管材料，井口采气树使用KQ35/65不锈钢采气树。

4)为延长黄桥CO₂气田现有采气井的使用寿命，在采气层位上部安装封隔器，油套环空填满CO₂缓蚀剂。

5)随着国产防腐材料和加工工艺的发展，国产13Cr油套管完全可以替代进口13Cr油套管，满足高压高产CO₂气井的要求。目前塔里木、胜利和南海等油气田已经使用了国产13Cr油套管，尚未发生CO₂腐蚀事故，上述实验亦验证了国产13Cr材料油套管的可靠性。