1. 如何用核磁共振来测高分子的聚合度
核磁共振现象是1946年由Bloch和Bureellt“等 人发现的。这~发现立即引起科学界极大的兴趣。 本文主要讨论核磁共振技术在高分子聚合物和 合成橡胶中的应用(从核磁共振技术的分类来讨论: 液相核磁技术,固态核磁技术,多维技术) 核磁共振技术主要可对聚合物作以下几种形式 上的表征:共混及三元共聚物的定性定量分析;异构 五十多年来,核磁共振波谱技术已取得极大的进展和 成功,检测的核从1H到几乎所有的磁性核;仪器频率 已由30MHz发展到800MHz,现在还在向更高频率 发展,仪器从连续波谱已发展到脉冲傅立叶变换谱 仪,并随着多种脉冲序列的采用而发展了各种二维谱 体的鉴别;端基表征;官能团鉴别;均聚物立规性分 析;序列分布及等规度的分析等。 早期利用NMR研究高聚物,多使用宽谱线研究 高分子固体的性能,因为谱线宽,分辨不佳,得到的信 息不多。现代FT-NMR潜仪用于高聚物研究通常采 用两种方法,一种是选用合适的溶剂,提高温度,或采 和多量子跃迁测定技术。固体高分辨核磁技术的出 现,使得所测样品可成固体状态。80年代产生了核 磁共振成像技术。这些实验技术的迅速发展,使得核 磁共振的研究领域不断扩大。它不仅是研究物质的 物理性能、分子结构、分子构形构象等的重要手段,而 且也是高分子材料、生理生化,医疗卫生等方面科研 收稿日期:2001—04—29 甩高场仪器的液体高分辨技术;另一种是利用固体高 分辨NMR,采用魔角旋转及其它技术,直接得出分辨 良好的窄谱线。 作者简介:张雪芹(1970一)女,大学。工程师,现于燕山石油化r公司研究院工作,主要从事渡谱分析及热分析。 现代科学仪器2001 6 29 万 方数据 及1,2单元结构。两种方法都或多或少地依赖于同 2液相核磁共振波谱技术 在聚合工业中,用液体”C—NMR分析的一个最 分异构的纯聚合物,每一一种纯聚合物中包含一种浓度 相对较高的单元。聚丁二烯橡胶是由1.2一,c1.4一, t1.4一三种基本单元构成,其性能不仅与上述三种结 构单元的相对含量有关。而且还与1.2一.ci.4一, t1.4之间的连接方式以及1.2一序列单元的有规、 无规排列有着密切的联系。因此研究聚丁二烯橡胶 的序列结构与立体结构,从更高的层次了解结构与性 能的关系,从而进行分子设计,十分必要。目前”C. NMR是研究PB链结构最有效的手段之一。其共振 吸收峰的强度与相应碳核的浓度成正比。周子南等 典型的例子就是以乙烯为骨架的聚合物的分析。乙 烯。丙烯共聚物是一个嵌段共聚物体系。其中包括了 复杂的共聚结构。Chang【21对19~48ppm区域的”c 信号峰进行了总结和归属。其实验所用溶剂为带有 少量氘代苯的1。2,4三氯苯或氘代四氯乙烷,实验温 度为125℃。在进行定量分析前要对自旋取向、检测 时间、脉冲间隔,去偶模式等进行优化。另一个以乙 烯为基质的聚合物是聚(乙烯.乙烯基酯)。用超导核 磁共振氢谱可以成功地分析乙烯酯重量百分含量在 10%~17%的产物。醋酸乙烯酯含量可通过CHO质 子共振和乙酰基共振来测得。乙酰基共振分裂成2 个单峰,这是由于醋酸乙烯酯一醋酸乙烯酯、醋酸乙烯 酯一乙烯二元组的存在造成的,在CHO区域,只发现 了少量二元组裂分。
2. 核磁共振法
3.3.5.1 方法简介
核磁共振技术是当前世界上的尖端技术,应用于地下水勘查的研究仅有20多年的历史。1978年前苏联研制了第一台核磁共振层析找水仪,1994年法国购买了俄罗斯找水仪专利并开始研制地面核磁感应系统(NUMIS),1996年法国IRIS公司生产出6台改进型的NUMIS系统。我国1992年中国地质大学核磁共振科研组对该方法进行了国内外调研,1995~1996年中国地质大学与航遥中心完成“核磁共振找水方法效果预研究”项目,1997年中国地质大学引进了我国首台NUMIS系统,填补了我国用地球物理方法直接找水的空白,使我国步入了用高新技术直接找水的世界先进行列,经在湖北、河南、广西、湖南等省区的试验,已取得了较好的效果。但核磁共振技术目前勘探深度较浅,可靠的深度小于100m,并且NMR测深是体积勘探,即线圈范围内含水层的综合反映,加之电磁噪声干扰和局部磁性体等因素的影响,部分地区应用效果不明显。目前国内数据处理及反演解释程序是以一维单点解释为主,而德国在核磁共振技术找水方面已开发研制了数据二维处理软件,位于世界领先地位,处理精度远高于一维数据处理软件。并正在开发研究野外观测新技术,一次布置多个线圈,一个线圈发射交变电流,多个线圈接收信号,达到提高效率和效果的目的[5]。
3.3.5.1.1 基本原理
是应用核磁感应系统实现对地下水资源的探测,是直接找水的一种地球物理方法。水中氢核具有核子顺磁性,磁矩不为零,是地层中具有核子顺磁性物质中丰度最高、磁旋比最大的核子。在稳定的磁场的作用下,氢核像陀螺一样绕地磁场方向旋进,其旋进频率(拉摩尔频率)与地磁场强度和原子核的磁旋比有关。当对铺在地面上的线圈(发射线圈)供入频率为拉摩尔频率的交变电流时,地中交变电流则形成交变磁场,在磁场的激发下,使地下水中氢核形成宏观磁矩,这一宏观磁矩在地磁场中产生旋进运动,其旋进频率为氢核所特有。当切断电流脉冲后,用同一线圈(接收线圈)拾取由不同激发脉冲矩激发产生的NMR信号,信号强弱或衰减快慢直接与水中质子的数量有关,即NMR信号的幅值与所探测空间内自由水含量成正比。核磁共振找水仪即利用了水中氢核(质子)的弛豫特性差异,观测、研究地下水的质子产生的核磁共振信号的变化规律,进而探测是否有水存在。也就是说,在核磁共振测深探测范围内,在信噪比适宜的情况下,地层中有自由水存在,就有NMR信号响应,地层中含水(氢核)越多,NMR信号就越强,反之信号就弱或没有响应。由信号的幅度和衰减时间常数,可用专门的反演程序,经定量解释后得到水文地质参数随深度的变化[6]。
3.3.5.1.2 应用范围及适用条件
可以解决大量的水文地质及与水环境等有关的问题。主要用于确定该方法探查深度范围内各含水层岩石结构及分布;定量评价含水层厚度、埋深、含水量;评价不同含水层间水平和垂向分布情况;确定井位、判断充填物性质等。
由于NMR信号幅值非常微弱,易受电磁噪声及人文噪声的干扰,同时测区及附近存在的局部磁性体也会干扰NMR信号,所以工作区应尽量避开电力线、电机、电气机车及火成岩分布区;探测目标埋深应小于100m。
3.3.5.1.3 工作布置原则与观测方法
正确选择激发频率(拉摩尔频率):要求地磁场测量误差小于10 nT,同时注意地磁场的垂向梯度变化情况,在进行测量之前,要通过试验来确定激发频率;根据工区内待探查含水层的深度和含水量以及工区电磁干扰的强弱、方向,优化线圈形状和科学地敷设线圈。通常使用边长75m的正方形和直径为100m的圆形天线,如果环境噪声大于1500 nV时,选择能够降低噪声水平的∞字形线圈;采集参数的选择:测量范围、记录长度、脉冲持续时间、脉冲矩的个数、叠加次数,全区测量范围设置应统一,一般取4倍平均环境噪声值;观测参数有初始振幅E0、初始相位φ0和衰减(弛豫)时间
目前采用的是单线圈观测方法,即发射、接收为同一线圈,通过转换开关切换接收NMR信号,属纯异常观测,受地形和地质因素影响小。
3.3.5.1.4 资料整理及成果解释
由于NMR信号较弱,易受各种因素影响,为提高解释可靠性,对实测资料需进行零时外延、化为标准观测值、噪声滤波预处理。经处理合格的数据进行各种反演处理,编绘各种成果图件:含水层参数(含水量、衰减时间)随深度变化图及表;NMR测深断面图;综合解释成果图等。将观测到的地球物理数据转换成水文地质参数,获取地下各含水层的深度、厚度、含水量和平均孔隙度等,圈定找水远景区或提供水井井位或用于区分其他物探找水方法的异常性质。
3.3.5.2 试验情况
为了解岩溶发育的垂向分带和水平分带特征及富水性,在实验区内选择电测深成果有利地段,以单点形式共布置了四片区15个核磁共振点。万亩果园2点,大衣村3点,三家村5点,大兴堡5点。工作结果,圈出10个富水有利靶区,经4个钻孔验证,100m内核磁共振(NMR)推断的含水层与实际基本吻合。
本次工作使用法国IRIS公司核磁共振系统(NUMIS),基准频率为1985 Hz;三家村测点和大兴堡1号点因干扰大,采用直径50m的∞字形线圈,探测深度60m;其他9个测点均采用边长75m的方形框,探测深度100m;测量范围取4倍平均的环境噪声;记录长度240ms;脉冲持续时间40ms;脉冲个数为10个;叠加次数80~140次。
3.3.5.3 主要成果
3.3.5.3.1万亩果园
两个点均发现二层或三层含水层,1号点下有三个主要含水层,15~25m、25~40m、64~100m,含水量及衰减时间分别为 2.2%、219.7ms;1.1%、639.6ms;5.9%、157.4ms。以深部含水量最大,平均孔隙度最小。2号点下有两个主要含水层,25~40m、40~64m,衰减时间77.6~148ms,说明平均孔隙度均较小,含水量分别为3.9%、0.7%。以第一层含水量最大。两点相距60m,NMR测深结果就存在很大差异,也说明该区岩溶横向分布的复杂性。
1号点经施工的钻孔验证,5m以下进入白云岩段,主要含水层为83~200m,以蚁食状溶孔为主,富水性中等,与核磁共振第三含水层对应,只是推断的深度比实际深度浅20m。钻孔岩心破碎呈砂状,NMR反映为孔隙度小、含水量较高的特征。
3.3.5.3.2 大衣村
3个点均发现2~3层含水层(图3-14),1号点有三个主要含水层,10~16m、25~40m、64~100m,含水量为1.4%、1.6%、2.3%,衰减时间为54.2ms、69.1ms、77.5ms。三层衰减时间都短,说明平均孔隙度均较小,但以第3层含水量最大。2号点有两个主要含水层,40~64m、64~100m,含水量均为1.6%,衰减时间455.4ms、730.0ms。两层含水量都不大,但孔隙率较大。3号点下有两个含水层,13~22m、60~100m,含水量为2.5%、6.1%,衰减时间76.7ms、147.3ms。第二层水量与孔隙率都比第一层大。1、2号点相距30m,NMR测深结果也有差异,同样说明岩溶横向分布的复杂性。
图3-14 泸西小江流域大衣村NMR测深解释结果与钻孔资料对比图
经1号点钻孔验证,含水层18.3~31m和31~57m,富水性中等,这两层与核磁共振第二层含水层对应,只是实际含水层厚度大于NMR推断的厚度。57~120m的含水层,富水性弱—中等,与核磁共振第三层含水层对应。120~160m的含水层,已超过了NMR探测深度。总体各含水层水量都不大,与实际钻孔结果是一致的。
3.3.5.3.3 三家村
5个点均由多个含水层组成,其中有两个主要含水层,20~40m、40~60m,第一层含水量小于2.3%,衰减时间变化较大,为148~864ms;第二层含水量为1.4%~4.8%,一般大于2%,衰减时间400~750ms,说明越往深部含水量越大,岩石越破碎,孔隙率较大。由于该区干扰较大,采用∞线圈方式,勘探深度较浅,最大达60m。NMR测深结果以4、5、3、2号点为找水有利区。结合水文地质条件综合分析,选择2号点处布置钻孔。根据钻孔结果,8.9m以下进入白云岩段,裂隙发育,富水性弱—中等,水量一般,与2号点测深结果含水量不大(2.4%)的结论基本一致。
3.3.5.3.4 大兴堡
1号点位于烟叶站旁,该地曾经施工了两个180m深的探采井,岩体较完整,水量极小,未成井。采用∞线圈方式,勘探深度60m,在40~60m内有一含水层显示(图3-15),含水量4.6%,衰减时间767ms,含水层孔隙度较大,NMR测深结果与探采井结果不一致。由于岩溶横向变化大,也不能完全确定1号点线框范围内不存在含水层。
图3-15 泸西小江流域大兴堡NMR测深解释结果与钻孔资料对比图
其余各点均有两个以上的含水层(图3-15),以5、3、4号点为有利的找水区,验证孔即选择在5号点。5号点有3个主要含水层,16~25m、40~64m、64~100m,含水量为0.7%、1.3%、5.5%,衰减时间116ms、106ms、178ms。以64~100m处含水量较大,钻孔结果,20.55m以下进入白云岩段,岩体破碎,节理裂隙发育,富水性强,与NMR测深结果吻合。
3.3.5.4 结论
综上所述,泸西岩溶盆地的NMR探测结果,较好地反映了岩溶含水层的分层结构特征,主要含水层对应的NMR信号的衰减(弛豫)时间一般在100~200ms范围内,含水量为1.4%~6%,经4个钻孔验证,100m内NMR推断的含水层基本吻合,但NMR推断的含水层深度部分偏浅,约相差5~20m。少部分NMR测深点结果与钻孔实际有差异。
在云南岩溶区找水工作中,NMR方法的应用尚属首次,仅作了几个试验点。由于岩溶发育普遍不均匀,许多地区的岩溶水主要集中于地下溶洞和管道中,而这些溶洞和管道的埋藏和分布位置随机、变化复杂,目前所使用的各种方法都难于准确地查明岩溶地下水位置,这是岩溶水资源开发所面临的最大问题。核磁共振技术(NMR)目前勘探深度较浅,可靠的深度小于100m,并且NMR测深是体积勘探,单点解释结果是发射线圈边框(70m×70m)范围内的综合反映,对确定具体井位影响较大,特别是岩溶含水层横向变化大,致使解释成果与实际情况会产生差异。因此对核磁共振圈定的异常,还须采用其他方法缩小靶区,如采用电测深法在NMR异常范围内进行加密测量,以便能较准确定位。
3. 磁共振的实验方法
通常,当外加恒定磁场Be在0.1~1.0T(材料的内磁场BBe)时,各种与电子有关的磁共振频率都在微波频段,而核磁共振频率则在射频频段。这是因为原子核质量与电子质量之比至少1836倍的缘故。虽然观测这两类磁共振分别应用微波技术和无线电射频技术,但其实验装置的组成与测量原理却是类似的。磁共振实验装置由微波(或射频)源、共振系统、磁场系统和检测系统组成,如图3。微波(或射频)源产生一定角频率ω(或频率扫描)的电磁振荡,送到装有样品的共振系统(共振腔或共振线圈),共振系统中的高频磁场bω[回旋共振时为电场E(ω)]与磁场系统产生的恒定磁场B 垂直,当保持源的频率不变而改变恒定磁场强度(磁场扫描),或保持恒定磁场强度不变而改变源的频率(频率扫描),达到共振条件ω=γH 时,检测系统便可测得样品对高频电磁能量的吸收Pa与磁场B(或频率ω)的关系,即共振吸收曲线,如图4a。在共振信号微弱(例如核磁共振或顺磁共振)的情况下,可以采用调制技术,测量共振吸收微分曲线,以提高检测灵敏度。磁共振的重要参数是发生最大共振吸收的共振磁场Bo、共振线宽(相应于最大共振吸收一半的磁场间隔)ΔB、共振吸收强度(最大吸收P或共振曲线面积)和共振曲线形状(包括对称性和精细结构等)。当共振曲线为洛伦兹线型时,共振微分曲线的极值间隔ΔBpp与共振线宽ΔB具有简单的关系:。在采用频率扫描代替磁场扫描时,相应的共振曲线和参数中的磁场B都换为角频率ω,如共振频率ωo,共振线宽Δω等。在特殊情况下,还可以采用脉冲源、傅里叶变换、多次累积等技术来提高灵敏度或分辨率等。
4. 你好,核磁共振用于定量分析,比如我得到了一个P谱,我怎么用内标法得到各个成分的含量呢
首先要确定各个峰的归属,比如说氢谱,可以加一些有特征吸收峰的内标物质,比如苯。内标物和样品需精确称量,通过峰面积和各物质分子量去折算。
这个定量有一定误差,一般相对误差不会超过5%,同时跟你的实验技术有关。
5. 核磁共振用于定量分析,比如我得到了一个P谱,我怎么用内标法得到各个成分的含量呢
首先要确定各个峰的归属,比如说氢谱,可以加一些有特征吸收峰的内标物质,比如苯.内标物和样品需精确称量,通过峰面积和各物质分子量去折算.
这个定量有一定误差,一般相对误差不会超过5%,同时跟你的实验技术有关.
6. 核磁共振定性,定量分析的依据是什么
定性的话化学位移和耦合常数吧,定量可以通过积分。
不同化学位移上的H(这里以氢谱为例),代表不同的带氢基团;耦合常数可以辅助说明一些基团的存在,比如烯烃顺反等;积分可以用来定量,不过碳谱中不建议用积分定量,因为碳谱精度实在不高,做做定性分析也就算了,真的定量的话还是算了。
7. 核磁共振谱怎么分析核磁共振的原理
核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为代号。
1.原子核的自旋
核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核,自旋运动的情况不同,它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系,大致分为三种情况,见表8-1。
I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球体,I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体,1H,13C,15N,19F,31P的I均为1/2,它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。
2.核磁共振现象
原子核是带正电荷的粒子,不能自旋的核没有磁矩,能自旋的核有循环的电流,会产生磁场,形成磁矩(μ)。
式中,P是角动量,γ是磁旋比,它是自旋核的磁矩和角动量之间的比值,
当自旋核处于磁场强度为H0的外磁场中时,除自旋外,还会绕H0运动,这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象,称为进动,见图8-1。自旋核进动的角速度ω0与外磁场强度H0成正比,比例常数即为磁旋比γ。式中v0是进动频率。
微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的,自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向,每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m来表示,m与I之间的关系是:
m=I,I-1,I-2…-I
原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态,其能量可以从下式求出:
向排列的核能量较低,逆向排列的核能量较高。它们之间的能量差为△E。一个核要从低能态跃迁到高能态,必须吸收△E的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射,当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时,处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振,简称NMR。
目前研究得最多的是1H的核磁共振,13C的核磁共振近年也有较大的发展。1H的核磁共振称为质磁共振(Proton Magnetic Resonance),简称PMR,也表示为1H-NMR。13C核磁共振(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance)简称CMR,也表示为13C-NMR。
3.1H的核磁共振 饱和与弛豫
1H的自旋量子数是I=1/2,所以自旋磁量子数m=±1/2,即氢原子核在外磁场中应有两种取向。见图8-2。1H的两种取向代表了两种不同的能级,
因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率,即符合下式。
核吸收的辐射能大?
式(8-6)说明,要使v射=v0,可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0,逐渐改变电磁波的辐射频率v射,进行扫描,当v射与H0匹配时,发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率v射,然后从低场到高场,逐渐改变磁场强度H0,当H0与v射匹配时,也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。
在外磁场的作用下,1H倾向于与外磁场取顺向的排列,所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多,但由于两个能级之间能差很小,前者比后者只占微弱的优势。1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态,那末随着跃迁的不断进行,这种微弱的优势将进一步减弱直至消失,此时处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等,与此同步,PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。
1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态,这种过程称为弛豫,因此,在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种,处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子,即体系往环境释放能量,本身返回低能态,这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T2表示,T2称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量,又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内,进动频率相同、进动取向不同的核互相作用,交换能量,改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示,T2称为自旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量,又称为横向弛豫。
4.13C的核磁共振 丰度和灵敏度
天然丰富的12C的I为零,没有核磁共振信号。13C的I为1/2,有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同,所以13C的核磁共振原理与1H相同。
将数目相等的碳原子和氢原子放在外磁场强度、温度都相同的同一核磁共振仪中测定,碳的核磁共振信号只有氢的1/6000,这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大。13C的天然丰度只有12C的1.108%。由于被检灵敏度小,丰度又低,因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。表8-2是几个自旋量子数为1/2的原子核的天然丰度。
5.核磁共振仪
目前使用的核磁共振仪有连续波(CN)及脉冲傅里叶(PFT)变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成(见图8-5)。磁铁用来产生磁场,主要有三种:永久磁铁,磁场强度14000G,频率60MHz;电磁铁,磁场强度23500G,频率100MHz;超导磁铁,频率可达200MHz以上,最高可达500~600MHz。频率大的仪器,分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈,用它来保证磁铁产生的磁场均匀,并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。
70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪,它的出现使13C核磁共振的研究得以迅速开展。
氢 谱
氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息:化学位移、偶合常数、积分曲线。应用这些信息,可以推测质子在碳胳上的位置。
8. 核磁共振测井方法
(一)测井仪器
1.组合式核磁共振测井仪(CMR)
CMR测井仪采用磁性很强永久磁铁产生静磁场,磁体放入井中,在井眼之外的地层中建立一个比地磁场强度大1000倍的均匀磁场区域,天线发射自旋回波脉冲序列(CPMG)信号并接收地层的回波信号。CMR原始数据由一系列自旋回波幅度组成,经处理得到T2弛豫时间分布。T2分布为主要的测井输出,由此T2回波串可导出孔隙度、束缚流体饱和度、自由流体饱和度和渗透率。
CMR为小型滑板型仪器,连接长度4.33 m,重148 kg,额定温度177℃,额定压力138 MPa,其结构及横截面见图5-54。
CMR必须用弓形弹簧、用偏心器或动力井径仪进行偏心测量。探测器极板最大宽度5.3 in,带有滑套弓型弹簧的最大总直径为6.6 in。
对于一般的井眼条件,推荐的最小井径为6.25 in。当井眼条件很好,CMR可在5.785 in以下的井眼中进行测井。
(1)CPMG脉冲序列参数的选择
核磁共振测量为周期性的,而不是连续的。测量周期由等待时间和自旋回波采集时间段组成。采集时间比等待时间短许多。在等待时间段,氢核重新回到仪器磁场方向。等待时间根据孔隙流体的T1而定。在采集时间段,仪器的发射线圈快速发出自旋回波。隔一定的时间段(回波间隔)收集回波。
等待时间、采集的回波数和回波间隔被称为脉冲序列参数。这些参数决定了NMR的测量,必须在测井前加以说明。参数的优化选择与岩性和流体类型有关,并与CMR仪是连续测量还是点测有关。
图5-54 实验型脉冲NMR仪器
1)测量周期。为校正电子路线的偏置,自旋回波序列成对采集,称为相位交替对。
采集一个相位交替对的总周期时间为
地球物理测井
式中:TW为等待时间,s;NE为回波数;TE为回波间隔,s。
周期时间长可提高CMR测井的精度。但是,对于环境变化大的井,长周期导致低测速和长的点测停留时间。
2)测速。在连续测井中,调节仪器测速确保在井下每个采样率段(通常为6 in,即15.24 cm)中完成一次新的测量周期。最大测井速度为
地球物理测井
图5-55为最大测速与等待时间和采集回波数的关系。大多数CMR测井速度在45.7~183 m/h之间。在束缚流体测井模型下测速可达244 m/h以上。
3)脉冲参数选择的约束条件。①回波间隔。为提高对快速衰减组分(即小孔隙及高黏度油)测量的敏感性,CMR测井通常采用最小回波间隔(0.28 ms)。随着硬件的改进,期望最小回波间隔随之减小。为增强扩散弛豫,也增长回波间隔。这适用于不含大量微孔隙的纯净地层。为保持对小孔隙的敏感性,回波间隔很少超过1ms。②回波数。采集的回波灵敏度为:200,300,600,1200,1800,3000,5000 和8000。回波间隔0.28 ms时对应的采集时间分别为:0.056 s、0.084 s、0.17 s、0.34 s、0.50 s、0.84 s、1.40 s和2.24 s。在连续测井时采集的最多回波数常为1800。计算机模拟和现场经验表明:再增加回波数对CMR孔隙测井造成的变化可忽略。③等待时间。理想情况下等待时间足够长,以使氢核完全极化。因为不完全极化的氢对自旋回波幅度的贡献不完全。实际上,等待时间受制于井场效率的要求,对不完全极化要进行校正。通常,等待时间比孔隙流体的平均T1长三倍。④最小等待时间。由于发射线圈频宽比的限制,最小等待时间约为采集时间的两倍。实际上,这不成为一种限制,因为等待时间和采集时间均由孔隙流体的弛豫时间控制(T1和T2),具有长T2的孔隙流体也有长T1,因此需要长的等待时间。
图5-55 最大测速与等待时间和采集回波数的关系
4)参数选择。脉冲序列参数选择基于预工作计划和现场测量进行。
预工作计划包括估算孔隙水和侵入带烃(原有烃或油基泥浆)的平均弛豫时间(平均T1)。对于一般的仪器操作,等待时间近似为这两种T1中较大值的四倍。
在估算孔隙流体弛豫时间时,通常假设岩石为水湿润性。在此情况下,烃以体积速率弛豫,油的体积弛豫根据储层条件下的黏度估算。气体的体积弛豫与储层温度和压力有关。T1和T2与流体黏度的关系曲线见图5-49。
脉冲序列检查常常通过在产层段的一次长等待时间测井后再用短等待时间重复测井实现。产生精确CMR孔隙度和小的极化校正(例如小于2 p.u.)的最小等待时间用于主要测井。
在一个地区或地层几次CMR测井之后,常可确定出最优序列。该序列便可用于后续CMR测井。
下面介绍已成功用于现场测试的几种预定义脉冲序列。
A.具有中至高黏度油(大于4 mPa·s)的储层。中高黏度油的T1值相对短,CMR脉冲序列主要根据孔隙水的T1选择。
孔隙水的T1由面弛豫而定,它随着孔隙尺寸和岩性不同而变化。碳酸盐岩的表面弛豫比砂岩弱,需要较长的等待时间。当岩石具有很大孔隙时(例如孔洞性碳酸盐岩),弛豫时间接近体积水的值(为已知的温度函数)。但是,CMR仪探测侵入带,其中原生水被钻井泥浆滤液驱替,由于滤液中存在溶解的顺磁离子,因此减小了体积泥浆滤液的T1。
实际上,孔隙水的T1值是很难确定的,因此脉冲序列根据适用于大部分井下环境的最小周期时间而定。根据经验,推荐用于连续测井的脉冲序列见表5-3。表中第二列为油的黏度阈值,超过阈值需要较长的等待时间。如果储层含有特别大孔隙(例如,高渗透率、未固结砂岩和孔洞碳酸盐岩),也需要较长等待时间。
表5-3 常规连续测井
B.具有低黏度油(小于4 mPa·s)储层。当储层含轻油或当用油基泥浆钻井时,CMR脉冲序列根据油的T1确定。需要长的等待时间和慢的测速。表5-4为MAXIS测井软件中预定义的脉冲参数。若已知储层条件的油黏度,该序列的等待时间须修正。这时,由图5-49估算平均T1,而等待时间设定为3T1。当井眼条件允许使用较高测速,推荐使用9 in采样率,测速提高1.5倍。
表5-4 MAXIS测井软件中预定义的脉冲参数
C.含气储层。在潜在含气层中,CMR测井的主要应用是识别传统测井曲线(例如中子-密度)未示出的气层。CMR孔隙度低估了气层的孔隙度。原因如下:气体氢指数明显小于1;在较宽的温度和压力范围内,气体具有长T1(大于3 s),因此在连续测井中不能完全极化;由于扩散影响,气体T2较短(约400 μs)。因此高的T1/T2比使极化校正失效。
气体信号幅度值为
地球物理测井
式中:HI为气体氢指数;Vg为侵入域的气体体积,p.u.;T1effect为等待时间中极化气体的部分影响,即1-exp(-Tw/T1g)(T1g为气体的T1;Tw为等待时间)。
许多环境中,气体信号太小而不能被检测到,这发生于浅地层(气体氢指数太小)和低至中孔隙地层(含少量残余气体积)中。这些地层中,最有效的方法是用相对短的等待时间测井,只要有足够时间使水极化即可(例如,砂岩或碳酸盐岩序列)。这使气信号幅度变为最小,CMR孔隙度的减小可能是由于气体影响造成的。
在深部高孔隙地层中,气信号可能大于3 p.u.或4 p.u.。在这些地层中,单独的CMR测井通过改变等待时间和回波间隔就可识别出气层。
用这种方法通过改变等待时间而改变T1分布。第一次测井用使水充分极化的一种等待时间(例如砂岩或碳酸盐岩序列)。第二次测井用一种较长的等待时间,以增高气信号的幅值。于是通过第二次测井得出的CMR孔隙度的增量可识别出气体。第二次测井的等待时间应选择能得到至少4p.u的额外气信号。额外气信号计算如下:
地球物理测井
式中:T1w为第一次测井的等待时间;T2w为第二次测井的等待时间;T1g为气体的T1。
在良好的环境下,通过处理不同回波间隔的两次测井采集的自旋回波序可以计算出孔隙流体的扩散系数(Flaum等,1996)。于是通过其与油和水相关的高扩散系数可识别气体。4 p.u.的最小气信号是希望值,所需的等待时间由等式(5-42)计算。通常需要4 s或5 s的最小等待时间,两次测井都用相同的等待时间,表5-5中的脉冲序列已成功用于几种高孔隙砂岩中计算扩散系数。
表5-5 不同回波间隔测井
D.束缚流体。束缚流体具有低T1,通常在砂岩和碳酸盐岩中分别小于50 ms和150 ms。因此,束缚流体测井曲线用短等待时间、高测速的测量得出。束缚流体测井的推荐参数见表5-6。
表5-6 束缚流体测井
5)点测参数选择。进行点测是为提高CMR孔隙度测井精度并获取详细的T2分布。测量原理与连续测井相同,但点测没有周期时间的限制。一般使用较长的等待时间,收集更多的回波数以便与连续测井进行比较。表5-7给出预定义的砂岩,碳酸盐岩和轻质油/油基泥浆的脉冲序列。
表5-7 点测脉冲序列
(2)信号处理
在CMR仪器研制的同时,必须设计一种经济完整的数据采集和信号处理方法,用于分析以CPMG脉冲序列期间采集到的成百上千的自旋回波幅值。信号处理主要是计算T2分布曲线。
在仪器研制的早期就意识到有关反演方法不适于CMR测井数据的实时处理。特别是实时计算连续T2分布需多台计算机完成大量采集数据的计算。由于成百上千的自旋幅值组成的一个自旋回波序列仅包含几个线性相关的参数,而NMR测量的核心参数近似于线性,所以自旋回波数据有冗余量,它可被压缩成几个数值而不丢失信息。用现场的计算设备可实时地利用采集的压缩数据计算T2分布。
数据压缩算法必须适应性强,且可与实时数据采集和处理环境兼容。井下数据压缩使用仪器电子盒内的数字信号处理芯片,这需要一个快速的压缩算法。井下数据压缩减少了对遥测能力的需求,及磁盘和磁带的存储量。未压缩数据也能传输到井下并存储在磁盘中,用于后期处理。一种新的反演和相关数据压缩算法——窗处理算法(WP)已开发出来。
通过确定在预选T2值处的信号幅度计算出T2分布。再由幅度拟合出一条曲线以显示出一连续函数。预选的T2值等间隔位于T2min和T2max之间的对数坐标上。预选T2值的数目为分布中的组份数。
T2的计算和测井曲线输出首先选择一组处理参数:多指数弛豫模型中的组份数目;计算的T2分布中的T2最大值T2max和最小值T2min;自由流体截止值;输入的T1/T2;泥浆滤液的弛豫时间。输入上述参数用于计算T2分布、自由流体和束缚流体孔隙度的相对数量、平均弛豫时间。
1)组份数。现场数据的模拟和处理指出,若使用至少10个组份模型,组份数对CMR测井输出的影响可以忽略。若要得到平滑T2分布则必须增加更多的组份。通常,连续测井用30个组份模型,点测使用50个组份模型。
2)T2min。根据测量对短弛豫时间固有的敏感性确定最小T2值,这与测量的回波间隔有关。当使用回波间隔为0.28 μs时,T2min为0.5 μs。
3)T2max。T2max值的选择在T2分布中的最长弛豫时间与测量可分辨的最长弛豫时间之间取折中,后者根据采集时间(即采集的回波数和回波间隔)确定。模拟显示在合理的取值范围内,CMR测井输出对T2max值不敏感。对采集600~1800个回波的连续测井,T2max取3000 μs。对于点测,一般采集3000~8000个回波,T2max定为5000 μs。
4)T1/T2比。极化校正时需输入T1/T2。当储层含黏滞油时,推荐T1/T2定为2。当存在轻质油,T1/T2增至3。
(3)刻度和校正
在车间中用含氯化镍稀释液的一种混合物完成精确刻度。溶液的信号幅度代表标准的100 p.u.。
在测量周期的等待时间中完成电子刻度。在此期间,一个小信号被送入位于天线上的一个测试线圈中。信号由天线采集并被处理,然后信号幅值被用于系统增益中由操作频率、温度和周期介质电导率产生的变化进行校正。
信号幅度必须作温度校正、磁场强度校正(磁场强度随温度和附在磁体上金属碎屑量而变化)、流体氢指数校正(当地层水或泥浆滤液矿化度较高时,该校正十分重要)。
图5-56 MRIL仪器框图
此外,CMR测井须对氢核不完全极化进行校正。
(4)测井质量控制
测井质量控制包括:仪器定位、采样率和测速、叠加与精度、仪器调谐、泥浆滤液弛豫时间等。
2.核磁共振(成像)测井(MRIL)
(1)仪器说明
MRIL仪器,由三部分构成:探头(长8 in,直径为4.5 in或6.0 in);长13 ft、直径3.626 in的电子线路短节和长10 ft、直径为3.626 in的储能短节(图5-56)。
仪器的探头由永久磁铁、调谐射频(RF)天线和测量射频磁场幅度的传感器组成。磁场呈圆柱形轴对称,磁力线指向地层,磁场幅度与径向距离的平方成反比。调整RF磁场形状,使其符合磁场空间分布,且使RF磁场与静磁场相互垂直,这种结构形成一个圆柱形共振区域。其长度为43 in(或24 in,这取决于RF天线的张角)、额定厚度为0.04 in。有两种探头可供选择,直径为6 in的标准探头,用于直径7.785~12.25 in的井眼;直径为4.5 in的小井眼探头,用于直径6.0~8.5 in的井眼。仪器的工作频率为650~750 kHz,共振区域半径19.7~21.6 cm(对于标准探头)。
仪器为数字化仪器,原始回波按载波被数字化处理,所有的后续滤波和检测均在数字域实现。
(2)仪器特点
1)多频工作。MRIL的C型仪器具有灵活的变频特性,可从一个频率跳变到另一个频率。对于17×10-4 T/cm的额定磁场梯度,一个15 kHz的频率跳跃对应于共振区域半径0.23 cm的变化,该设计也支持在两种频率下同时测量,双频测量的几何图见图5-57。
2)测低阻井。低阻井相当于一种对射频天线的负载,负载常用天线因子Q表示。在直径8.5 in的井眼中,Rm>10 Ω·m的淡水泥浆井眼中天线Q值为100;而在Rm=0.02 Ω·m的井眼中,Q值变为7,低Q值对MRIL信号质量有不良影响。
3)信噪比(SWR)高。测量频率为725 kHz时,在淡水泥浆井眼环境下,仪器的单回波信噪比(SWR)为70∶1。计算结果经多次回波提高了信噪比,其自由流体指数(FFI)的信噪比为240∶1。
4)调幅与调相功能。C型仪对每个回波提供完全幅度和相位调制。
5)测速快。测速取决于MRIL输出的单次实验信噪比、期望的测井精度纵向张角及地下T1能允许的测量周期时间Tc。在单一共振体内,要使恢复达到95%以上,恢复时间TR必须满足:
图5-57 MRIL双频测量示意图
地球物理测井
由于多频工作的结果,周期时间稍长于标准化所用频率数的T2。在双频工作情况下,TC=TR/2。在T1=500 ms、1000 ms和2000 ms的条件下,地层极化完全恢复对应于周期为750 ms、1500 ms、3000 ms。依测井环境不同,C型仪测速约为B型的4.4~14.4倍。
6)垂向分辨率高。通过减小射频天线的纵向张角可得到更高的分辨率,目前探头设计张角为43 in,C型仪可兼容更小的张角(24 in)。
(3)脉冲参数选择
MRIL采用CPMG脉冲序列完成对T2的测量。其CPMG脉冲参数选择方式基本上与CMR的脉冲参数选择方式相同。
图5-58 双频MRIL探头及探测区域剖面图
C型仪的回波间隔时间约为1 ms。每个深度测量点上,记录的回波串为:在淡水泥浆井眼中约为1200个回波;在咸水泥浆井眼中,约300~500个回波。
(4)MRIL的垂向分辨率和信噪比
NMR仪的垂向分辨率受控于永久磁场及射频磁场的形状,即决定于磁体物理尺寸及射频天线。理论上,MRIL仪的探测体积为一圆环(图5-58),圆环大小受射频天线的张角影响。
MRIL数据的垂向分辨率和信噪比不仅受控于NMR的物理特性和传感器的设计,而且与数据采集及处理过程有关。C型仪的操作模式为双频双相交替方式。脉冲序列依次为:频率2,原相位;频率1,原相位;频率1,反相位;频率2,反相位。相位交替改变了NMR回波的符号,而干扰信号的相位不变。通过改变所有反向回波的符号并将所有测量求和,相干干扰被消除。根据井眼环境,在完成回波数据转换之前,需要进行附加的求均值以提高信噪比。在井场或后续处理中应用滤波技术进行后续的处理。
使用时序分析法通过比较某一特定层段中两次或多次测井数据可以定量评估垂向分辨率和信噪比。在0.9 m·min-1、3.0 m·min-1和9.1 m·min-1测速下分别进行重复测井得到三对测井曲线,用时序分析计算出相关系数和信噪比与空间频率的关系,平均低频信噪比特征见表5-8。
表5-8
(5)仪器的刻度和环境影响
C型MRIL用100%的标准水进行刻度,水装于一个高1 m、长2 m、宽1 m的屏蔽容器内(在调幅频带内操作)。改变井眼负荷的方法是加入井眼流体或在射频天线上加电阻。在存在井眼负载时,将回波幅度与已知的标准水的简单指数衰减比较进行刻度。仪器还需进行二次刻度。此外,在井场,测井前和测井后还要用标准探头对电子线路进行校对,仪器所有参数都要记录并与标准值比较。
对于使用新的24 in张角的MRIL仪器,实施采集数据进行时序分析现场曲线时可以看出,24 in张角仪器的数据显示出明显的层界,并可分辨出薄层。其时序分析结果见表5-9。与表5-8中43 in张角的结果比较可见,24 in张角的垂向分辨率提高。低频信噪比二者无差别。根据简单的几何推理,我们预计24 in张角的信噪比应降2.5 dB;且信噪比的这种降低与测速无关。测试井的时序分析指出,信噪比降低至小于5 dB。
表5-9
NMR回波幅度随地层温度升高而降低,地层温度与刻度温度之比用于回波输出的校正。MRIL输出对烃密度敏感,故需进行温度、压力对液态烃密度影响的校正;天然气可减小MRIL孔隙度,但不可校正。
(二)信号处理和输出
MRIL测得的原始数据是所接收到的回波串,如图5-59。它是求各种参数和各种应用的基础。
目前C型仪用的信号处理方法是从原始回波串中提取T2分布谱(如图5-60)。
对于一个孔隙系统,可能会存在着多个弛豫组分T2i,每个回波都是多种弛豫组分的总体效应。通常,回波串的衰减速率表现出双指数或多指数特征;所以可以将回波幅度看成是多指数分量之和。
地球物理测井
式中:ai为第i个横向弛豫时间所对应的回波幅度;T2i为第i个横向弛豫时间;n为所划分的T2i个数,通常n取8。
图5-59 MRIL测得的回波串
由一组固定T2弛豫(4 ms,8 ms,16ms,32 ms,64 ms,128 ms,256 ms和512 ms)作出基本函数拟合回波串。这样一组NMR测量信号(回波)Aj(t)(设有m个,m>n)可以得到一组超定方程组,该方程组的最小二乘解求得一组与固定划分的T2i对应的ai,经内插和平滑后得到T2分布谱。每个圈定的T2对应一部分孔隙,各T2分量ai求和经过刻度得到φNMR;FFI为T2大于或等于32 ms对应的孔隙之和,由T2大于截止值的各项ai之和,经过刻度(归一化)得到φFFI;BVI为4ms、8ms和16ms的T2值对应的部分孔隙之和,由T2小于截止值的各项ai之和,经过刻度(归一化)得到φbvi。
图5-60 自旋—回波串的多指数拟合及T2分布谱
通过合理地设置MRIL的测量参数TR、TE,测量两组或多组回波串,得到不同的T2分布谱。对它们进行谱差分或谱位移处理,可以定性地识别储层中流体的类型。
(三)核磁共振测井的测量模式(MRIL-C型仪器)
1.标准T2测井
提供一般的储层参数,如有效孔隙度、自由流体体积、束缚流体体积、渗透率等。
一般选取等待时间TW=3~4 s,标准回波时间间隔Te=1.2 ms,回波个数Ne≥200。
2.双TW测井
根据油、气、水的弛豫响应特征不同,采用不同等待时间TW进行测量,可定性识别流体性质:
短等待时间TWS:水信号可完全恢复,烃信号不能完全恢复;
长等待时间TWL:水信号可完全恢复,烃信号也能完全恢复。
将用两种等待时间(TWS和TWL)测量的T2分布相减,可基本消除水的信号,剩下部分烃的信号,从而达到识别油气层的目的。
3.双TE测井
地球物理测井
式中:T2CPMG为采用CPMG脉冲法测量的弛豫时间;D为地层流体的扩散系数;G为磁场梯度;TE为回波间隔;γ为氢核的旋磁比。
从上式可看出,增加回波间隔TE将导致T2减小;且T2分布将向减小的方向移动(移谱)。由于油气水的扩散系数不同,在MRIL-C型测井仪的梯度磁场中对T2分布的影响程度不一样,采用长短TE测井,油气水的T2分布变化的程度也不同,据此可定性识别流体性质。
(四)核磁共振测井的测量模式(MRIL-P型仪器)
测量模式就是测井期间控制仪器的一系列参数。MRIL-P型测井仪测井时有4种基本测量方式,根据不同的参数组合成77测井模式。
1.DTP方式
为等待时间TW和粘土束缚水模式。它分5个频带2组测量方式(A,PR),4频带上为PR组信号(TE=0.6 ms,NE=10,TW=0.02 s),共采集8组回波串,用于计算粘土束缚水体积。在0~3频带上为A组信号(TE、TW自定),共采集16个TW信号。每个周期共有24组回波串。该方式主要用于计算总孔隙度、有效孔隙度;确定可动流体体积、毛管束缚流体体积和粘土束缚流体体积、渗透率等参数。
2.DTW方式
又称双TW模式。该模式采用5个频带3组测量模式(A,B,PR)。4频带上为PR组信号(TE=0.6 ms,NE=10,TW=0.02 s),共采集8组回波串,用于计算粘土束缚水体积。在0~3频带上分别采集16个A组和B组信号,A、B组回波间隔TE相同,等待的时间TW不同,A、B之间为长等待时间TWL,B、A之间为短等待时间TWS。每个周期共有40个回波串,根据长、短不同等待时间的T2谱识别油气。
3.DTE方式
又称双TE模式。该模式采用了5个频带3组测量模式(A,B,PR)。4频带上为PR组信号(TE=0.6 ms,NE=10,TW=0.02 s),共采集8组回波串,用于计算粘土束缚水体积。0~3频带各采集16个A、B组信号,A、B组共有相同的等待时间TW,不同的回波间隔TE。A组为短回波音隔TES,B组为长回波间隔TEL,共40个回波串。其主要目的是应用两个不同回波间隔的数据作扩散加权,进行气检测等。
4.DTWE方式
又称双TW+双TE模式。该模式采用5个频带5组测量模式(A,B,D,E,PR)。4频带上为PR组信号(TE=0.6 ms,NE=10,TW=0.02 s),共采集8组回波串,用于计算粘土束缚水体积。0~1频带上各采集8个A、B组信号,2~3频带上各采集8个D、E组信号,其中A、B为短TE双TW模式,D、E为长TE双TW模式。共40个回波串。包含了双TE和双TW测井,一次下井可获得所有信息,大大地提高了工作效率。
实际测井过程中,基本测量方式确定后,根据不同的测量参数从77种测量模式中选取合适的模式进行测井。表5-10列出了常见的10种测量模式参数。
表5-10 常用的10种测量模式参数
9. 核磁共振的原理是什么
原子核的自旋。
核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核,自旋运动的情况不同,可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系。
原子核是带正电荷的粒子,不能自旋的核没有磁矩,能自旋的核有循环的电流,会产生磁场,形成磁矩(μ)。当自旋核(spin nuclear)处于磁感应强度为B0的外磁场中时,除自旋外,还会绕B0运动,这种运动情况与陀螺的运动情况十分相像,称为拉莫尔进动(larmor process)。
自旋核进动的角速度ω0与外磁场感应强度B0成正比,比例常数即为磁旋比(magnetogyric ratio)γ。式中ν0是进动频率。
(9)核磁共振定量检测方法扩展阅读:
核磁共振原理主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核,自旋运动的情况不同,它们可以用核的自旋量子数I来表示。
观察到的人体内H质子运动的一个成像,做检查的时候,被检查者会在一个大的磁体内,就是大的圆筒之内,通过射频的激发,人体内的不同器官的H质子有不同的活动状况。
产生的射频脉冲,在经过线圈的吸收产生图像,所以磁共振的成像其实是人体内H质子的成像。有心脏起搏器的植入的患者、发烧的患者、贴膏药的患者禁止做磁共振。