常见元素赋存的研究方法

‘壹’ 元素的存在形式

元素的存在形式是指元素在一定条件下与周围原子结合的方式和其物理化学状态，即赋存状态。研究元素的存在形式有很重要的意义，因为在同一种成岩、成矿作用中，不同的元素可以有不同的存在形式；而同一种元素，在不同的成矿阶段、不同的物理化学条件下也有不同的存在形式。因此，反过来说，同一元素的不同存在形式可以反映不同的成矿条件。元素的存在形式主要有独立矿物、类质同象、胶体吸附等。

1.独立矿物

独立矿物是指自然形成的能够在肉眼或显微镜下进行矿物学研究的、可用机械的或物理的方法分离出单矿物样品的矿物颗粒（粒径＞0.001mm）。

独立矿物是元素在宏观的集中状态下的主要存在形式。大多数元素都能以独立矿物的形式存在，如常量元素（O，Si，K，Na，Ca，Mg，Fe，Al）和某些丰度值较高的元素（P，Zr，Ti等）常以独立矿物形式存在，甚至很多微量元素（Be，Ni，As，Mo，Cu，Pb，Sn等）在一些特殊环境下，也可以微小颗粒的独立矿物存在于岩石和各种松散的沉积物中，局部甚至富集成矿。具体而言，独立矿物在自然界中有自然元素、化合物和显微包裹体三种形式。

2.类质同象

类质同象是指性质上相近的原子、离子、配离子在晶体中以可变量彼此替换的现象。类质同象的“类质”可理解为同类元素；同象是指发生替换的前后，晶体结构保持不变，或化学结构式相同。

类质同象是微量元素重要的存在形式，很多微量元素（Ga，In，Ge，Tl，Cd，Se，Ra，Rb，Hf等）均主要以类质同象的形式存在于各种矿物之中，甚至有微量元素虽能形成独立矿物，但其主要部分还是呈类质同象的形式赋存于其他独立矿物之中。元素以类质同象混入的矿物叫寄主矿物，它既可以是造岩矿物（包括副矿物），也可以是矿石矿物。寄主矿物的存在也可以指示微量元素在岩石中的存在和富集程度。例如，在中性和酸性岩石中黑云母可指示出Li，Cs，Cu，Zn，Nb，Ta，Sn，W的存在和富集程度；闪锌矿可以指示出Cd，Ga，In，Ge等元素的存在和富集程度等。

类质同象是支配地壳中元素共生组合的基本规律之一。它反映了矿物、岩石中微量元素和常量元素之间的依赖、制约关系。利用这些关系可以预测稀有、分散元素的赋存与集散，可作为选定找矿指示元素的理论根据；掌握这种规律还有利于开展综合找矿和矿产的综合利用，充分发挥矿产资源的作用。如：利用它可以判断成矿条件是否有利——若硅酸盐中镁的含量高，即不利于镍的集中（镍置换镁而分散在岩体中）；反之，若钙高、镁低、硫多，则镍易富集成矿。

3.胶体吸附

胶体是一种物质的极细微粒分散在另一种物质之中所形成的不均匀的细分散系。例如，蛋白石就是SiO₂的极细微粒分散在H₂O中。通常把前者称为分散质或分散相；后者称为分散媒体或分散介质。分散质的量远大于分散媒的胶体称为胶凝体；而小于分散媒的则称为胶溶体。胶体是带电的，常以各种方式吸附各种离子，而参与成岩成矿作用。

根据胶体粒子吸附阴阳离子的不同，可分为正胶体和负胶体两种。正胶体可吸附多种配阴离子，如Fe₂O₃的胶体粒子能吸附

等配阴离子。负胶体可吸附多种阳离子，如MnO₂的胶体粒子能吸附Cu，Pb，Zn，Co，Ni，Ba等40多种阳离子，腐殖质胶体粒子能吸附Ca，Mg，Cu，Ni等阳离子。此外，晶体表面也具有一定的吸附离子的作用。很多沸石和黏土矿物也具有很强的吸附能力。

4.有机质结合

研究有机质的作用，对于了解元素的赋存状态和相互结合的规律已显得越来越重要。例如，通过对某些元素沉积富铁矿的研究，发现它们多半不是由水体中简单的化学作用形成的，而是生活在海洋里或沼泽湖泊中的铁细菌生物化学作用的产物。还有海鞘能从海水中吸收V使其体内含量达0.5%，而水中只含5×10^-7，也就是说它能提高100万倍。另据报道，每吨玉米灰含金10g，而附近的岩石中每吨只含0.2g。这些都说明生物在其生命活动中有选择性地吸收某些元素作为营养或作为其躯体的一部分。

全世界在距今18亿～32亿年的沉积岩中都发现了条带状的铁矿层。这些铁矿层中均发现含有铁细菌化石，这从一个侧面反映铁细菌参与沉积铁层的建造，并起着关键作用。这可解释为什么前寒武纪中的一段时间铁矿特别富集。生物不仅活着的时候，能够有选择地摄取并富集某些元素，死后，特别是通过各种腐殖酸的作用，也能吸附许多元素或与这些元素形成有机配合物。研究腐殖酸对金属元素的作用可以解决某些矿床的成因，正因为腐殖酸可以吸附外来的元素，在地球化学找矿工作中，为了避免出现假异常，一般采样都宜避开有机质层。另外，由于海水中富含各种金属，因此，利用腐殖酸对它们进行回收也是工业发展的一条新途径。

除了上述元素的主要存在形式外，还有诸如气液包裹体、机械混入物等很多的存在形式。对元素存在形式的研究，在地球化学找矿中无论对样品采取、样品分析、异常与背景的区分、异常的评价等，都有重要作用。如：在前苏联某铀矿区，发现在背景区岩石中Pb主要呈类质同象混入物形式赋存于钾长石内，而在异常区岩石中由矿液带入的Pb呈极细粒的方铅矿形式产出。故采用1∶50（体积分数）的盐酸（每升加入1g NaCl）处理样品，确保在不破坏钾长石晶格的条件下浸出呈以硫化物形式存在的Pb，然后通过发射光谱方法测定Pb含量。结果发现，通过这种偏提取方法分析数据确定的异常下限为10×10^-6，而直接采用发射光谱方法测定Pb含量确定的异常下限为100×10^-6。采用前者圈定的原生异常比利用后者圈定的原生异常，宽度上大了3倍，矿上延伸了大约10倍。

‘贰’ 地球化学的基本工作方法

除了少数现代的地质作用过程外,历史上的和现代深部进行的地质过程都不可能直接观察和研究。因此,地球化学与其他地球科学学科一样,必须主要采用“类比”和“反序”的研究方法,即根据作用产物提供的地球化学信息来研究并恢复已经历过的作用的历史和条件。因此,在开展地球化学工作时要善于观察和发现寓于各种地质现象中的地球化学信息。

地球的化学作用寓于地质作用之中,因此地球化学研究不能脱离基础地质工作,它的一般工作程序仍然是在研究任务的指导下采用先野外,后室内的工作顺序,并注意从对地质体的观察来提取化学作用信息,建立地球化学研究构思。地球化学工作对样品处理、测试方法和测试精度等常有自己特殊的要求,因而更需要建立某些专门的方法和测试流程。地球化学研究过程包括:通过对自然对象的观察和测试获取第一性资料;在地球时-空结构中整理和研究事实规律;反序地追踪历史。地球化学研究必须有确定的目标,样品必须有明确的代表性,并收集尽可能详实的基础资料,研究所获得的结果要能与宏观地质事实互相对照和验证。

0.4.2.1 地球化学野外工作方法

(1)现场观察宏观地质现象的时空结构,查明研究区内各种地质体的岩石-矿物组成及相互作用关系,并由此提供有关地球化学作用的空间展布、时间顺序和相互关系。

(2)依据野外观察得出的初步地质-地球化学认识,确定进一步研究的设想和采样方案。在样品的布局中应注意以下几个问题:①样品应有明确的代表性,要能代表一定产状的地质体,力求其化学组成未受后期作用的改造;②采集的样品应保证研究对象在空间上、时间上和不同成因产状方面的系统性;③当需要总结统计性规律时,要依据数理统计学方法来确定样品数,若样品的数量较少,则对采样代表性的要求就更高,分析测定的精度也应相应提高。

0.4.2.2 室内研究方法

地球化学的室内研究方法,需根据任务要求和工作条件选择确定。常用的研究方法有:

(1)灵敏精确的分析测试方法:地球化学经常处理的元素含量为克拉克值的级次,微量元素含量测定的灵敏度一般要求达到10^-4%~10^-7%。现代分析仪器已可以达到地球化学研究所需要的精度和灵敏度,如用化学光谱法测金,灵敏度已可达0.1×10^-9,中子活化法的测金灵敏度可达0.04×10^-9。常用的分析方法有:发射光谱、原子吸收光谱、火焰光谱、离子选择电极、极谱、X光荧光光谱、红外光谱、拉曼光谱、中子活化、发光分析、等离子体光量计法、同位素质谱分析法、等离子光-质谱分析等。还有一些专项分析技术,如测汞、测金、放射性测量等。

(2)元素结合形式和赋存状态的研究:对不易形成独立矿物的元素,应研究其赋存状态。常用的研究方法包括:化学分析、晶体光学法、物性和物相分析法、X射线分析法、差热分析法以及各种微区分析测定如电子探针等。专用于研究赋存形式的方法有:偏提取法、电渗析法、放射性乳胶照相法等。

(3)作用过程物理化学条件的测定:热力学参数中除温度、压力外,应包括体系的pH、Eh、fo₂、盐度、离子强度、矿质浓度等参数,主要通过直接测定法和计算法获得待测参数数据。如包裹体测温和测压技术、微量元素温度计、矿物温度计、同位素温度计等研究法等都是测定和计算相结合的方法;对难以直接测定的热力学参数,主要通过计算法获得。

(4)自然作用的时间参数由同位素地质年代学方法获得,同位素测年可以求出地质事件的时间顺序和作用持续的时间。

(5)实验模拟自然过程:模拟研究属于正序研究,包括应用各种温、压设备和缓冲剂技术,在不同温压条件下进行相平衡实验和测定各种热力学参数,并可应用于研究元素迁移沉淀的条件和过程。实验研究使地球化学有可能考查地下深处或天体中正发生或地质历史中曾发生过的各类作用过程。由于绝大多数地球化学过程无法直接观察,模拟地球化学作用过程的方法受到广泛重视。模拟地幔、地壳和地表各种环境下化学过程的专门实验方法正在不断开发和完善。

(6)多元统计计算和建立数学模型:多元统计理论和计算机技术在地球化学研究中的应用,提高了资料整理的科学性、数据的利用率和计算工作效率;同时数学理论和方法的应用对深入揭示地球化学规律、科学地描述地球化学现象起到了推动作用。目前已对许多地球化学过程建立了数学模型,自然现象的参数化以及对地球化学开放体系中多变量、多组分反应的数学模拟等方面也已展示出美好的前景。

以上介绍的主要是地球化学研究的常规方法和手段,实际上地球化学的研究方法和实验手段日新月异。一方面,研究者不仅要学会掌握并善于应用各种常规手段和现代的研究方法,能依据研究任务的需要选择适用的研究方法,并重视方法技术的改进和完善;另一方面,一些专门研究手段对专门领域的研究意义重大,如行星探测器技术的发展对行星化学的研究进展有关键性的作用,这些专门技术的开发是学科进一步发展的技术保证。

地球化学有广阔的研究领域,可以说任何一个人穷其一生的努力也不可能成为地球化学所有领域的专家。但只要你对地球化学学科有浓厚的兴趣,经过认真地学习和实践,掌握了地球化学的基础知识、基础理论和基本方法,就完全有可能在地球化学的某一领域,如固体地球(或岩石圈)、矿产资源、能源、大气圈、表生环境、海洋、热动力学、同位素或微量元素等方面有所建树。学习和掌握地球化学的基础理论、方法和技术,将是向成功地球化学家迈出的第一步。

复习思考

(1)地球化学学科的特点和基本问题。

(2)地球化学学科的研究思路和研究方法。

(3)地球化学与化学、地球科学其他学科在研究目标和研究方法方面的异同。

‘叁’ 地壳中元素的主要存在形式及其研究方法是什么 呃 我问的是 地球化学里的. 不是高中课本.

O, 氧,多以氧化物的形式存在
Si,硅,多以SiO2的形式存在
C,游离态C,碳和金刚石.
化合态,天然的存在于烷烃天然气等有机化合物中
H: 多存在于h2O中和有机化合物中
其他略
元素地球化学
它从岩石等天然样品中化学元素含量与组合出发,研究各个元素在地球各部分以及宇宙天体中的分布、迁移与演化.在矿产资源研究中,元素地球化学发挥了重要作用,微量元素地球化学研究提供了成岩、成矿作用的地球化学指示剂,并为成岩、成矿作用的定量模型奠定了基础.
同位素地球化学
根据自然界的核衰变、裂变及其他核反应过程所引起的同位素变异,以及物理、化学和生物过程引起的同位素分馏,研究天体、地球以及各种地质体的形成时间、物质来源与演化历史.同位素地质年代学已建立了一整套同位素年龄测定方法,为地球与天体的演化提供了重要的时间坐标.已测得：太阳系各行星形成的年龄为45～46亿年,太阳系元素的年龄为50～58亿年.在矿产资源研究中,同位素地球化学可以提供成岩、成矿作用的多方面信息,为探索某些地质体和矿床的形成机制和物质来源提供依据.
有机地球化学
研究自然界产出的有机质的组成、结构、性质、空间分布、在地球历史中的演化规律以及它们参与地质作用对元素分散富集的影响.生命起源的研究是有机地球化学的重要内容之一.包括两方面：一是对生命前期有机物质演化及前寒武纪古老岩石中生命痕迹的探索；二是根据天体演化规律,进行地球上早期生命及生命起源机制的模拟实验.有机地球化学建立的一套生油指标,为油气的寻找和评价提供了重要手段.

‘肆’ 地壳中元素的主要存在形式及其研究方法是什么

O, 氧，多以氧化物的形式存在
Si，硅，多以SiO2的形式存在
C，游离态C，碳和金刚石。
化合态，天然的存在于烷烃天然气等有机化合物中

H: 多存在于h2O中和有机化合物中
其他略

元素地球化学
它从岩石等天然样品中化学元素含量与组合出发，研究各个元素在地球各部分以及宇宙天体中的分布、迁移与演化。在矿产资源研究中，元素地球化学发挥了重要作用，微量元素地球化学研究提供了成岩、成矿作用的地球化学指示剂，并为成岩、成矿作用的定量模型奠定了基础。
同位素地球化学
根据自然界的核衰变、裂变及其他核反应过程所引起的同位素变异，以及物理、化学和生物过程引起的同位素分馏，研究天体、地球以及各种地质体的形成时间、物质来源与演化历史。同位素地质年代学已建立了一整套同位素年龄测定方法，为地球与天体的演化提供了重要的时间坐标。已测得：太阳系各行星形成的年龄为45～46亿年，太阳系元素的年龄为50～58亿年。在矿产资源研究中，同位素地球化学可以提供成岩、成矿作用的多方面信息，为探索某些地质体和矿床的形成机制和物质来源提供依据。
有机地球化学
研究自然界产出的有机质的组成、结构、性质、空间分布、在地球历史中的演化规律以及它们参与地质作用对元素分散富集的影响。生命起源的研究是有机地球化学的重要内容之一。包括两方面：一是对生命前期有机物质演化及前寒武纪古老岩石中生命痕迹的探索；二是根据天体演化规律，进行地球上早期生命及生命起源机制的模拟实验。有机地球化学建立的一套生油指标，为油气的寻找和评价提供了重要手段。

‘伍’ 元素的赋存状态的地球化学中常遇到的元素的主要赋存状态

主要有下面几种： 元素以离子或化合物分子形式被胶体颗粒表面、矿物晶面、解理面所吸附，为一种非独立化合物形式。元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物的晶格构造，因此是一种结合力较弱的、易于交换和分离的赋存状态，亦称活性状态。表生粘土矿物、土壤和其他胶体物质对元素的吸附作用最常见，对元素的迁移和富集有重要影响。由于吸附过程存在某种饱和限，因此吸附态导致元素的分散。
与有机质结合的形式生物和各种有机质除集中了亲生物元素，如碳、氢、氧、氮、硫、磷、钙等外，还吸收大量金属和非金属元素，构成其次要的或微量的元素组分。其主要的结合形式有：金属有机化合物、金属有机络合物或螯合物，以及有机胶体吸附态离子等。这些元素在有机质体系中的存在，无论对有机质的性质和它们的生物功能，以及对元素本身的迁移活动和富集分散都有极重要的影响。
以上为元素在凝固相中的赋存状态。当元素处于流体相中迁移时，其主要活动形式有：气体状态、溶解状态、熔融状态、各种胶体态、悬浮态等。其中溶解态又分为简单离子、复杂离子、络合物、溶解气体、可溶分子等形式。

‘陆’ 元素赋存形式研究的地球化学意义

(一)元素赋存形式的成因意义

从以上分析可见,地质产物中元素的赋存状态有复杂多样的变化,每一种存在形式记录了一种作用过程和条件。地球化学认为,任何一种地质作用产物,包括元素宏观和微观的化合形态都是一定化学反应的结果,如形成独立矿物或超微非结构化合物,是体系中原处于流体态的质点发生化合反应形成的,元素离子处于吸附态则是胶体物质交换吸附反应的产物。因此元素的一种存在形式代表一种化学机制或一种地质作用,元素的存在状态具有成因意义。如脉状矿床石英流体包裹体中观察到的沸腾包裹体,证明热液流体曾经发生沸腾作用;元素价态的变化显示作用中发生了氧化还原反应。

现代地球化学研究中,元素的赋存状态包含着非常广泛的涵义。专题性地球化学研究已进一步观测原子的物理化学状态,如价态、在晶格中的占位、原子或离子的配位状态,以及所形成化合物的化学键性质:键长、键能,以及价电子的运动状态等。应用现代物理化学方法观测原子化合状态能够获得更多的地质作用信息。

(二)元素赋存形式研究的实用意义

元素赋存状态研究对解决应用地球化学各领域中的实际问题起重要作用。地球化学工作中,除必须测定所观察元素的总量以外,还需研究其不同形态的分量,即区分元素的各种化学状态及变化关系。元素特定的化合物形态在实际问题中具有专门的应用意义。以下就资源勘查评价、资源综合利用,以及环境和生态问题研究中的应用进行简要介绍。

1.在地球化学找矿和资源评价中的应用

各种地球化学找矿方法采样目标介质的设计,主要是根据成矿指示元素的化学形态及其所赋存的自然介质,如原生晕和土壤测量找矿中分选测定样品中的“重磁组分”或“热磁组分”可以提高异常衬度3～20倍 (Григорян,1992)。土壤及水系沉积物测量中筛选测定样品中的粗、细两端粒级样,也有强化异常的效果。干旱荒漠区水系沉积物测量分取样品粗颗粒组分,目标是观测样品风化原生矿物碎屑中的成矿信息,以避开风成砂干扰,强化异常。在土壤测量中要求统一 B 层土壤采样,重点观察金属元素的风化产物及各种吸附态异常,能提高异常衬度。化探找矿中的各种专门方法,如水化学法、汞气测量、地气法等,都是针对异常元素呈特定的化学形式迁移、分散并在一定的地质介质中富集所携带的矿化信息。

2.资源工业评价中元素赋存形式的意义

矿产资源工业评价中,除计算矿石的品位和储量外,还需查明成矿元素赋存的物理状态和化合物形态,才能进行科学准确的评价。如磁铁矿矿石比赤铁矿和菱铁矿矿石更易于选矿;黑钨矿和白钨矿矿石选冶工艺不同,其工业价值有区别;硫化物矿区的氧化矿石需要专门进行采掘和选矿加工流程。对于那些具有多成因、多产状及多种矿石类型的矿产资源,以及新类型资源,开发利用的关键技术在于首先查明有用成分的化学形态和设计有效的矿石加工工艺流程。

3.在环境和生态研究评价中的应用

在环境、生态和农业地球化学研究和评价中,有益有害元素的化学形态是解决评价和治理问题的关键。如土壤中营养元素对作物的肥效主要在于其中的活性态部分,称为有效态,在土壤质量评价中必测 N、P、K、Ca 等成分的有效态含量;在环境地球化学评价中,对污染物质的环境和生态效应及生态安全性评价,首先应查明污染元素的化合物形态,如环境水砷中毒灾害中三价砷比五价砷的毒性高 100 倍;饮水中的亚硝酸盐和氨态氮的致癌性能比硝酸盐大许多倍等。

近年来,地球化学的理论和技术方法在越来越多的学科和社会经济领域中得到应用,有关化学元素赋存状态和化合物形式认识的深化以及观测技术的完善,有助于推动理论和应用地球化学的不断发展。

‘柒’ 元素的赋存形式

元素的赋存形式（element form）是指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。元素的赋存形式的含义应包括元素的赋存状态和元素的存在形式。自然界元素有三态，即气态、液态和固态。本节主要介绍元素为固态（固相中）和液态（流体相中）时的存在形式。

2.6.2.1 元素在固相中的存在形式

元素在固相中的存在形式基本能反映固相形成时的物理化学环境。因此研究元素的存在形式可以作为判断已发生过的地球化学作用的条件、元素迁移-演化历史特征的依据。

元素的赋存形式主要有：

（1）独立矿物——能用肉眼或能在显微镜下进行研究的矿物，粒径大于0.001 mm。

（2）类质同象——或称为结构混入物，指不同的元素或质点占据相同的晶格结点位置、而晶格类型和晶格常数不发生明显变化的现象。微量元素进入主元素的晶格后，如不通过破坏矿物晶格的手段，采用机械和化学的方法都不能使两者分离。

（3）超显微非结构混入物（或称为超显微包裹体）——被包裹在其他矿物中，粒径小于0.001 mm的物质。由于它不占据主矿物的晶格位置，因此是独立矿物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。如在岩浆岩中的Au、Ag、Pb、Bi、Hg等，常可以呈超细硫化物存在于其他矿物中。

（4）吸附——胶体、晶体表面或解理面上由于电荷不平衡而吸附异性离子的现象。是一种结合力较弱、易被交换和分离的存在形式（活性赋存形式）。

（5）与有机质结合——元素加入到有机物中，如血液中的Fe、骨骼中的Ca和脑细胞中的P都完全进入到有机质中。此外，微量元素常与有机物结合形成金属有机化合物或金属有机络合物，如铜乙二胺配离子（［Cu（CH）₂］²⁺）。

同种元素在同一类地质体中可以有多种存在形式，如Nb等微量元素在花岗岩中主要以类质同象形式存在，但当其含量较高时也可以与Nb的独立矿物共存。又如Pb在热液矿脉中主要以方铅矿和铅硫盐形式存在，部分Pb也可以以类质同象形式进入了其他硫化物矿物中。

同样，元素的存在形式不是一成不变的，以 Pb为例：在岩浆熔体中呈简单离子 Pb²⁺或 PbS 分子；在岩浆结晶时主要以类质同象方式进入钾长石，少量呈微细 PbS分子；在热液作用过程与 Cl^-、F^-、HS^-等结合成配离子；在热液脉中形成方铅矿和铅硫盐，部分类质同象进入其他硫化物矿物中；在地表风化后转变成白铅矿；在还原的沉积盆地中又可以生成方铅矿。

元素赋存形式的研究方法（表2.11）主要有：

（1）元素含量测定：通过矿物含量测定发现混入元素，并判断其类质同象的可能性。

（2）显微镜法：镜下观测是否有微细矿物颗粒。

（3）萃取法（偏提取法）：选用一种只能溶解被研究元素的某种存在形式的溶剂，如经常用碘甲烷提取黑云母中吸附态的Sn。偏提取物相分析方法分为两大类：顺序提取和平行提取法。顺序提取只用一分试样，利用分解萃取能力不同的化学试剂，先提取结合力最弱部分，而其他部分保留于残渣中；分离后，再换一种试剂提取次弱结合部分，如此一直到提取出结合力最强的部分。平行提取时将样品分成多个试样，用多种萃取能力不同的化学试剂同时进行萃取，根据它们的差值来计算各种形式的分量。

（4）晶格常数测定：通过X光衍射法测定矿物的晶格常数，据晶格常数的变化来判断类质同象的类型和程度。如对闪锌矿d值的测定可以确定其中Fe²⁺类质同象混入量的多少，又如通过硫化物晶格常数的变化来估计其中可能的含金量。

（5）电子显微镜扫描：一方面可以研究细小颗粒矿物的成分、结构和光学性质等；另一方面可以通过对矿物中微量元素的分布特征（面扫描、线扫描或背散射图像，呈类质同象的元素在矿物中的分布应该是均匀的），来研究矿物的化学键性和离子电价。

表2.11 元素存在形式的常用研究方法

若元素的结合形式不同，将具有不同的化学活动性。例如，不论是常量元素或微量元素，若是存在于矿物的晶格中，相对是比较稳定的，基本上不受外界环境和化学条件的影响，例如不会因环境酸碱度的改变而从矿物中析出。但是，如果元素不是存在于矿物中，而是以被粘土矿物吸附的形式存在，当环境变为酸性时，H⁺离子将和重金属离子争夺粘土矿物表面的可交换位置，结果使被吸附在粘土矿物表面的部分重金属离子释放出来；H⁺离子浓度愈大，释放出来的重金属离子就愈多。在环境变得极酸性时，粘土矿物吸附的重金属离子几乎全部被释放出来，进入环境或流体。

同一种元素的不同存在形式，表现出不同的地球化学行为。例如，钼可以有五种不同的价态，有可能生成多种化合物，因而有复杂的地球化学行为。在我国华南的红壤、砖红壤分布地区和东北森林土地带，土壤中总钼的含量都相当高，一般在w（Mo）=3×10^-6以上，甚至达w（Mo）=10×10^-6左右，大大高于世界土壤总钼的平均含量。但这些地区的高钼含量非但没有损害该地区的植物，相反还表现出某种程度的供钼不足，需要施钼肥促进植物生长。这种现象的产生在华南与土壤属偏酸性、富含铁和铝氧化物及粘土有关，因为这样的环境束缚了能被植物吸收的高价钼（MoO₄）^2-的活动。而在东北地区，酸性的富含腐殖质等有机物的环境，使钼发生复杂的聚合反应，形成很难被植物根系吸收的巨大分子复杂化合物，如[H₃Mo₁₂O₂₁]^3-等聚多酸。如在上述地区农田中合理地施用石灰，就可在不额外施用钼肥的情况下解除植物缺钼的症状，因为石灰提高了土壤的碱性，有利于形成（MoO₄）^2-离子，也有利于附近的（MoO₄）^2-离子从土壤吸附体中被释放出来，参与到土壤-植物的循环中去。

又如对矿产资源的可利用性，元素的存在形式有时比元素的含量更有意义。如在超基性岩中镍的含量一般较高，但即使达到了矿床的工业品位，也不等于其就有开采价值。因为如果镍存在于硅酸盐中，其基本不能被利用，但如果镍以硫化物形式存在，就有良好的利用价值了。

2.6.2.2 元素在水流体相（真溶液）中的存在形式

元素在水流体相中也有多种存在形式，首先它们可以按基本单位和聚合体的大小分成颗粒物、胶体、絮状物和分子，在真溶液中则仅包括分子和离子。由于水溶液中的水分子 H₂O在任何条件都会发生一定程度的电离，生成 H⁺和OH^-离子，因此离子在水溶液中就有与 H⁺或与 OH^-结合的倾向性，倾向与H⁺离子结合的为酸性离子，倾向与OH^-结合的为碱性离子，离子的酸碱性强弱与它们的离子电位有关。

2.6.2.2.1 离子电位

离子电位π是离子大小和离子电荷的综合作用效果，决定了离子吸引价电子的能力π值为离子电价与离子半径（单位为10 nm）的比值。在水溶液中阳离子与O^2-之间争夺电子的能力，或与 OH^-争夺价电子的能力的相对高低，决定了离子的酸碱性。阳离子吸引价电子的能力低于 H⁺的显碱性，以简单阳离子或氢氧化物的形式存在；而吸引价电子的能力大于 H⁺的阳离子显酸性，在水溶液中以酸根配离子形式存在；吸引价电子能力与 H⁺相近的离子显两性，即在酸性溶液中呈碱性，在碱性溶液中呈酸性，在正常的天然水溶液中易以氢氧化物形式沉淀，难于迁移；高价阳离子离子电位高，在水溶液中可呈多种形式的配合离子。常见离子的离子电位见图2.12。

在图2.12中，离子的性质和行为可按π进行分类：

图2.12 元素的离子电位图

（1）π＜2.5：为电价低半径大的碱性阳离子，在水溶液中同 H⁺争夺 O^2-的能力弱，其氧化物溶于溶液，带出O^2-，形成简单阳离子和OH^-，如：

地球化学

（2）π=2.5～8.0：为两性离子，多偏高价和具中等半径，在水溶液中与H⁺争夺O²-的能力弱，其氧化物易与H₂O形成氢氧化物沉淀，如反应：

地球化学

这类元素在强酸性条件下呈简单离子，在正常天然水溶液中（pH=944）生成氢氧化物沉淀。如果体系中出现高浓度的具高电负性的配合剂，如F^-、Cl^-等，则配合剂可以从氢氧化物中夺取阳离子，形成复杂的配离子使之溶解、迁移。

（3）π＞8：离子半径小的的高价阳离子，在水溶液中争夺O^2-的能力比H⁺强，会夺取H₂O中的O^2-并与之结合成配阴离子，由于使H⁺游离，溶液显酸性，称为酸性离子。反应方式如：

地球化学

这组离子在正常天然水溶液中主要呈易溶的酸根离子形式迁移。其中π=8～13的一组离子易形成多元酸复杂配离子。

总之，离子的基本性质决定了其在化学反应中的行为及在自然环境中的迁移习性。

2.6.2.2.2 配离子及其地球化学意义

配离子是指成分相对稳定的原子团组成的，又称为基团，它们具有独立的化学和晶体化学性质，在一定的物理化学条件下可以在固相、溶液相或熔融相中稳定存在。

（1）配离子的形成与性质。配离子由一个中心阳离子与数个阴离子或中性分子以配位键方式结合而成，与中心阳离子结合的阴离子或分子也叫配位体。配离子的形成机制可以由一个简单的实验加以说明：若在AgNO₃溶液中加入少量NaCl，则立即形成白色AgCl沉淀。其反应式为：

地球化学

然而，若再加入过量的 NaCl，则已形成的 AgCl沉淀出现溶解的现象，因为体系中形成了可溶的[AgCl₂]^-配离子，其反应如下：

地球化学

[AgCl₂]^-配离子中，Ag⁺为中心阳离子，Cl^-为配位体。[AgCl₂]^-也可以看成是一个电荷未达平衡的分子，其内部 Ag—Cl 为共价键结合，基团整体带有一个负电荷。配离子[AgC1₂]^-有与AgCl和 Cl^-都不相同的化学性质，其主要特征是在内部形成了整个原子基团范围内闭合的分子轨道，在外部以点电荷的静电力与反号离子以离子键相结合。因此，配离子盐和络合物是一种复杂的多键型化合物，其化学通式为：

地球化学

式中，A、B和 X分别为：阳离子、中心阳离子和配位体，m、n 为离子或配位体数目。一般情况下，A的离子电位π＜2.5，B 的离子电位π＞2.5，X 为强电负性元素。配离子是一种弱电解质，其电离常数的大小可表示配离子的稳定性，称为配离子的不稳定常数（K_不）。设反应：

地球化学

K_不值愈大（即电离度愈高）的配离子在水溶液中的稳定性愈差，元素迁移能力也差。

（2）强电解质配合剂。天然水溶液中可能存在的络合物中的配位体分为无机配位体和有机配位体两大类：①无机配位体如 Cl^-、F^-、O^2-、S^2-、OH^-、等；②有机配位体如亲水性基团-COO^-、-NH₂、RS^-、ROH、RO^-，以及胶状高分子有机酸、腐殖酸等。实验证明，只有在高浓度配位体环境中才有利于配位作用的进行。因此，可以推断地壳中配合反应在富集配位体（配合剂）的条件最容易发生，如在岩浆期后富挥发分溶液、卤水溶液中等均易发生。强电解质如 NaCl 在水溶液中有较高的溶解度，使配合反应正向进行。其次，具高电负性的配位体如等化学性质活泼，可以取代化合物中的弱电负性的阴离子或弱配位体，形成较稳定的配离子，代表性反应如下：

地球化学

高浓度碱性阳离子的存在也有利于配离子的形成，根据化学反应酸碱平衡原则，在富含碱性离子的体系中，具有两性性质的大多数成矿元素表现出偏酸性的化学性质，有利于这些元素与配位体结合成配离子。碱性阳离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等（A）也可以看成是一种配合剂，它们和配位体（X）一起与成矿元素（B，π=2.5～8.0）相结合形成具有强迁移能力的Am［BX_n］型的络合物。

‘捌’ 赋存状态分析的基本规律

赋存状态分析的基础是元素化学物相分析和矿物组成分析。它是化学物相分析和地球化学、矿物学紧密结合的产物，它的工作步骤和工作方法大致有如下的规律。

（1）样品的采取。配合地质研究，应根据矿床具体情况，按不同矿体或矿石类型取一个至几个能代表整个矿床的矿石样品。如配合可选性试验或半工业选矿试验则可取选矿试验大样。

（2）调查岩矿鉴定资料。每个矿样有哪些矿物，主次情况，并进行分类，如氧化物、硫化物、碳酸盐、硅酸盐等，并查明要研究的元素在哪些矿物中可能存在。

（3）根据矿物组合确定全分析项目。全分析各组分的含量之和要求为99.3%～100.7%。

（4）用选矿或类似方法将矿样分为精、中、尾几部分，使不同矿物形成相对富集或贫化，并测定某些元素和矿物的含量，初步探查元素的赋存规律。如该矿区有某些化验资料可供利用，可取欲研究的元素与一些对矿物具特征的元素作相关关系计算或作图，以利于赋存状态查定；如研究某铁矿中稀土的赋存状态时，可选磷（磷灰石）与稀土元素作相关图。研究某钒钛磁铁矿时，可作钒、钛与铁（磁铁矿）的相关图。如属密切相关，则应注意类质同象状态的查定。反之，则应注意独立矿物状态的查定。

（5）做化学物相分析和矿物组成分析。主要研究的元素的化学物相分析及可能赋存该元素的矿物的定量分析。

（6）提取单矿物。单矿物必须取自所研究矿床的矿样，可以用物理的、化学的、或两者结合的方法提取。对难以提取的矿物，至少要取得该矿物的精矿。

（7）单矿物分析。即分析单矿物的主成分和要研究元素的含量。对很难取得单矿物的，应试验选择溶解该矿物的条件，使精矿中要研究的矿物不定量地选择溶解，并测定溶液中有关元素的量，计算之。

（8）单矿物控制溶解分析。主要是利用不同的矿物在不同的溶解条件下的液解速率的差异。其根据是同一矿物细胞中的元素一般有相同的溶解速率，而不同的矿物总能找到使两者显示某些差别的浸取条件。方法是用单矿物或精矿，在特殊条件下可以用原矿样（对精矿和原矿样，必须选择仅能溶解要研究矿物的溶解条件，如存在比此更易溶的矿物时，可光把它选择溶解分离弃去），控制其不定量溶解，然后测定溶液中有关元素的量，并作图分析判断。如研究钴在黄铁矿中的赋存状态，可测定溶液中铁和钴的量，以铁溶解率⁃钴溶解率作图（溶解率的计算，以单矿物全部溶解测得的值为100%，精矿或原矿只计算相对溶解率）。当元素呈类质同象状态存在时，此图应为通过原点的斜率等于1的直线。

必须注意，在判断类质同象存在时，首先须考虑矿物化学中类质同象置换的可能性，如果理论上根本不可能呈类质同象存在者，如黄铁矿中次显微状态的金、褐铁矿中的胶态锡石，也可能呈斜率近于1，但不能以类质同象定论。某些元素的独立矿物与单矿物溶解性能相近，或颗粒极细并呈高度分散存在于单矿物中的，也可能出现斜率等于1的情况，宜增加磨矿细度，并用几种差别较大的溶解条件对照试验，以确定之。

（9）单矿物多点微量分析。主要是利用元素在微量取样时“集中”和“分散”的矛盾。称样重小于或等于1mg，作20点以上，选择足够灵敏的方法测定要研究元素的含量。测定的点数应以多点的平均含量与单矿物的含量基本接近为度。结果以实验编号⁃元素含量作图，并画出平均含量线。如元素呈类质同象状态存在，则连点线沿平均含量线上下波动不大，波动很大者往往是独立矿物。但判断必须参照控制溶解分析作出。因为考虑到矿物形成的条件不同，含有同一类质同象元素的同一种矿物中，在微量称样时含量可以波动，甚至差别很大。对从不同矿脉的矿石中提取到的单矿物尤需注意。例如，呈类质同象存在于黄铁矿中的钴，磁铁矿中的钒都存在这种情况。

（10）离子（包括分子）吸附状态的测定。对沉积层、风化壳和氧化带中含铁、锰氧化物较多的胶体矿物作元素的赋存状态分析时应注意这种状态。根据离子交换的原理可以测定元素呈离子吸附状态的量。如江西某地离子吸附状态的稀土可用50g/L硫酸铵溶液处理，使之解吸而进入溶液。在元素的赋存状态分析中，较有意义的是Ni、Co、Cu、Pb、Zn等离子的吸附现象，因为它们在地球化学中起着很重要的作用。

（11）嵌布粒度的测定。嵌布粒度一般是由岩矿鉴定提供，但对某些化学稳定性好，粒度很细，并被别的矿物包裹，在显微镜下较难发现的矿物，如锡石、铬尖晶石，可用化学处理溶去包裹体后在镜下鉴定。极细的矿物，还可用经水析分级的标准矿物一起做控制溶解试验，据不同粒级的溶解度大致算得矿物的粒度。

（12）结果验算。通常用下述方法检验：①将矿样分成不同矿物相对富集和贫化的几部分，如用选矿方法分成精、中、尾矿，然后按测定的元素量、化学物相分析结果或矿物量加权验算，要求与原矿含量平衡。②验算整个矿样中各矿物的含量与某元素的含量乘积之和与矿样中该元素的含量是否吻合。

上述12条中，1～3条和5条为必做项目，其他8条可根据赋存状态分析的服务对象（地质研究、矿床评价或选矿研究）和精度要求，可有所侧重，区别对待。所述的工作步骤如判断有据，可以交叉进行，工作方法也可选择运用。

‘玖’ 赋存状态分析的基本原理

在第二章矿物组成分析中已介绍了怎样运用多个元素的化学物相分析测定矿石中各种矿物的矿物量，如再查明要研究的元素在各种矿物中的存在形式（即独立矿物、类质同象或吸附状态），则基本上便查明了元素在矿石中的赋存状态。

研究元素在某个具体矿物中的存在形式，通常是取单矿物进行的。如果元素呈微细的独立矿物状态被包裹在载体矿物中，则该元素在矿物中的空间分布是不均匀的，而是局部“集中”的。如果元素在载体矿物中呈类质同象状态存在，则元素在矿物中的空间分布基本上是均匀的，或称“分散”状态。至于吸附状态，元素在矿物中的空间分布很可能也是均匀的、分散的。但吸附状态通常存在于胶体矿物或偏体矿物中。从吸附的形成过程看，通常带正电荷的胶体将吸附带负电荷的离子，负电荷的胶体将吸附正电荷的离子。这样形成的矿物与元素呈类质同象状态进入矿物晶格，各有其特定的形成机制，这两者虽均呈分散状态存在，但在具体的对象中并不难判别。

因为要形成类质同象置换必须具备一些基本条件，如离子半径相似、离子电荷要平衡及负电性接近等。例如，高价锰氧化物中的Ni²⁺、Co²⁺，褐铁矿中的Zn²⁺，高岭石中的Cu²⁺、Pb²⁺，这些离子很难与Mn⁴⁺和Fe³⁺发生类质同象置换。而从形成机制上看，它们的氢氧化物都很容易吸附这些离子。因此，在这类情况中，形成吸附状态是主要的。

至于确定元素是呈“集中”状态还是“分散”状态，采用单矿物控制溶解分析和单矿物多点微量分析是判别元素在矿物中空间分布特征的重要方法。