『壹』 富鋰錳基正極材料
化學結構與充放電機制揭示潛力
富鋰錳基材料，以其獨特的化學通式呈現層狀晶體結構，每一步充放電都蘊含著豐富的電化學歷程。首次充電時，4.5 V以下的曲線揭示了LiNiaCobMncO2相的Co3+/4+和Ni2+/4+的氧化以及Li+的脫出，而4.5 V處的平台則象徵著Li2MnO3相的O2-氧化和Li+脫出。然而，初次反應中晶格O的氧化和脫出導致不可逆反應，影響了電池性能。然而，後續循環中，電對的參與和O2-的可逆氧化還原反應，為富鋰錳基材料貢獻了可觀的可逆比容量，可達250 mA h g-1以上。
挑戰與改性策略
盡管富鋰錳基材料表現出潛力，但低離子導電率和晶格O的脫出限制了其在倍率性能和循環穩定性上的提升。因此，對材料進行精細的改性研究顯得至關重要。首先，通過優化制備工藝和調控形貌，如採用固相法、溶膠-凝膠法和共沉澱法，直接影響材料的結晶性和電化學穩定性。
表面修飾：增強性能的關鍵
表面修飾是提升材料性能的另一手段。通過包覆導電材料如石墨烯、碳納米管和導電聚合物，或使用快離子導體如Li3PO4和Li2SiO3，可以改善電極的電導性。而非活性材料如ZnO、Al2O3等則提供額外的保護。電化學活性材料如V2O5和LiV3O8則在改性中發揮著核心作用。
離子摻雜：性能革命的秘密武器
摻雜是改性材料性能的強大工具。例如，F和Cl的摻雜要求苛刻的條件，但能顯著改變能帶結構；鹼金屬如K和Na的摻雜，通過擴大層間距和加速Li離子擴散，顯著提升材料的倍率性能。陰離子摻雜如(BO3)3-和(BO4)5-的引入，能調整電子結構，優化陰離子氧化還原電對，以實現高容量和穩定性的設計。