元素化学形态分析方法

⑴ 如何分析有机物的元素组成

有机物的元素组成分析方法如下：

一、有机元素分析

有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素，如碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通过测定有机化合物中各有机元素的含量，可确定化合物中各元素的组成比例进而得到该化合物的实验式，常用的Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

Vario EL Ⅲ型元素分析仪是由德国Elementar公司生产。该仪器主要采用微量燃烧法等实现多样品的自动分析，通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。

仪器有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式，主要测定固体样品，仪器状态稳定后，可实现每9min 即可完成一次样品测定，同时给出所测定元素在样品中的百分含量，且仪器可自动连续进样。

二、Vario EL Ⅲ型元素分析仪其主要性能指标如下：

1、3种工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式。

2、空白基线 (He 载气)：C:± 30；H: ± 100；N: ± 16；S: ±20；O: ± 50。

3、K因子检测 (He 载气)：C:± 0.15；H: ± 3.75；N: ± 0.16；S: ±0.15；O: ± 0.16。

4、元素测量准确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.3%。

5、元素测量精确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.2%。

主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元素有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等。在高温有氧条件下，有机物均可发生燃烧，燃烧后其中的有机元素分别转化为相应稳定形态，如CO2、H2O、N2、SO2等。

因此，在已知样品质量的前提下，通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少，并进行换算即可求得试样中各元素的含量。

三、工作原理

根据的是F. 普雷格尔测碳、氢的方法与J.-B.-A.杜马测氮的方法。在分解样品时通过一定量的氧气助燃，以氦气为载气，将燃烧气体带过燃烧管和还原管，二管内分别装有氧化剂和还原铜，并填充银丝以去除干扰物质，最后从还原管流出气体除氦气以外只有二氧化碳、水。

通过一定体积的容器中并混匀，再由载气带此气体通过高氯酸镁以去除水分。在吸收管前后各有一个热导池检测器，由二者响应信号之差给出水的含量。除纳滑去水分后的气体再通入烧碱石棉吸收管中，由吸收管前后热导池信号之差再求出二氧化碳含量。

最闷茄樱后一组热导池则测量纯氦气与含氮的载气之蚂丛信号差，得出氮的含量。

⑵ 铀的形态分析

65.1.4.1 铀的价态分析

(1)铀矿石和岩石中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定

方法提要

试样在高浓度硫酸羟胺、邻菲啰啉、无水碳酸钠保护剂存在下，加入氢氟酸在(40±5)℃温度下瞬间进行分解。此时试样中的铀(Ⅵ)以UO²⁺₂形式进入溶液，并立即生成稳定的UO₂F₂配合物;而试样中铀(Ⅳ)则生成溶解度极小的UF₄沉淀。当用钍作载体时，铀(Ⅳ)沉淀被定量载带下来。用抽滤法快速将沉淀和滤液分离。抽滤后的铀(Ⅳ)沉淀视含量高低分别选用容量法或激光荧光法进行测定。方法适合于2×10^-6以上铀(Ⅳ)的测定。

铀(Ⅵ)的含量可用总铀量减去铀(Ⅳ)量求得;也可以由滤液中分取部分溶液经破坏有机物后转入50mL容量瓶中，用激光荧光法进行铀(Ⅵ)量的测定。方法适合于1×10^-7以上铀(Ⅵ)的测定。

仪器和装置

激光荧光铀分析仪。

布氏漏斗内径50mm。

试剂

无水碳酸钠。

邻菲啰啉。

硫酸羟胺。

氢氟酸。

高氯酸。

硝酸。

盐酸。

磷酸。

硫酸。

氯化钙溶液(50g/L)。

硫酸钍溶液(0.5mol/LH₂SO₄溶液中含Th2.5mg/mL)。

三氯化钛溶液(150g/L)。

亚硝酸钠溶液(150g/L)。

尿素溶液(200g/L)。

硫酸亚铁铵溶液(100g/L)。

铀荧光增强剂(核工业北京地质研究院生产，简称J-22)。

混合溶液(J-22100mL加入900mL2.5g/LNaOH溶液混合)。

钒酸铵标准溶液(对铀的滴定度T=0.0003g/mL)配制及标定方法见本章

65.1.3.1亚铁还原-钒酸铵氧化容量法。

铀标准储备溶液ρ(U)=1.00mg/mL称取0.2948g烘干的基准试剂八氧化三铀于烧杯中，加入10mLHNO₃，加热至完全溶解，蒸发至近干后，加入10mLHNO₃提取，用水冲洗表面皿并转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铀标准溶液ρ(U)=10.0μg/mL用(1+99)HNO₃稀释铀标准储备溶液配制。

根据需要移取适量铀标准溶液分别配制0.2μg/mL和1.0μg/mL铀标准工作溶液。

二苯胺磺酸钠指示剂(5g/L，溶解于0.5mol/LH₂SO₄溶液中)。

铀空矿(铀含量小于1μg/g的长石)。

分析步骤

A.试样分解及U(Ⅳ)与U(Ⅵ)的分离。于干燥的塑料烧杯中加入0.6g硫酸羟胺、0.3g邻菲啰啉、50.0mg铀空矿，称入25～50mg(精确至0.01mg，视总铀含量)试样，然后加入2mLHF，立即摇动烧杯，迅速依次加入8mL温度为(40±5)℃的硫酸钍溶液、0.1gNa₂CO₃和1mLCaCl₂溶液，并不断搅匀后，立即将试样转入已预备好的布氏漏斗进行快速抽滤。溶液抽干后用4～5mL0.5mol/LH₂SO₄洗涤烧杯和滤纸各3～4次。将沉淀及滤纸转入100mL烧杯中，用水冲洗漏斗，洗液并入烧杯中，待处理后供测定铀(Ⅳ)用。

B.铀(Ⅳ)沉淀的处理。在盛有铀(Ⅳ)沉淀的烧杯中加入14mLHNO₃和5mLHClO₄，置于电热板上加热溶解直至蒸干冒尽白烟，视铀含量的高低分别选用容量法或激光荧光法进行铀的测定。

a.容量法测定铀(Ⅳ)。向上述处理过的铀沉淀加入2mLHCl，提取盐类并加热至1mL左右，沿壁加入20mL(2+3)H₃PO₄，再加热溶解，并转入锥形瓶中，总体积控制在30mL左右，在不断摇动下，逐滴加入三氯化钛溶液直至出现稳定的紫红色，再过量2滴，放置5min，加1mLHCl和1.5mLNaNO₂溶液，用力摇动锥形瓶至棕色褪去，加5mL尿素溶液，继续摇动至气泡消失。5min后加2滴二苯胺磺酸钠指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定至出现微红色为终点。

b.激光荧光法测定铀(Ⅳ)。向上述处理过的铀沉淀中加入5mL(1+2)HNO₃，置于已预热的电炉上加热使盐类溶解，并立即取下烧杯，将溶液转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置过夜。分取0.50mL以上试液于测量石英皿中，加入4.5mL混合溶液进行测量，记录铀荧光强度(F₁)，准确加入适量体积、适量浓度的铀标准溶液，搅匀，再测量其荧光强度(F₂)。

(2)总铀量的测定

a.激光荧光法测定总铀量。称取0.1g(精确至0.0001g)试样置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2mLHF、5mLHNO₃和2mLHClO₄，摇匀，置于已预热的电热板上加热分解，盖上盖子，中温微沸至试样分解完全。去掉盖子继续加热至白烟冒尽，取下坩埚，沿壁加入5mL(1+2)HNO₃，以下操作按上述激光荧光法测定铀(Ⅳ)步骤进行。

b.容量法测定总铀量。称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样置于150mL玻璃烧杯中，加水湿润试样，加20mLHCl、2mLHF和15mLH₃PO₄，摇匀后置已预热的电炉上加热分解，至试样液面无大气泡为止。取下烧杯稍冷后加入25mL热水，摇匀，再加热至沸时加入3mL硫酸亚铁铵溶液，沸腾后立即取下烧杯，趁热过滤，滤液收集于250mL锥形瓶中，用25mL(2+3)H₃PO₄分别洗涤烧杯和漏斗，在室温下，加1mLHCl、1.5mLNaNO₂溶液。以下操作按容量法测定铀(Ⅳ)步骤进行。

按式(65.1)计算容量法测定铀的含量。

按式(65.30)计算激光荧光法测定铀的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(U)为试样中铀的质量分数，μg/g;F₁为试样中铀荧光强度;F₂为试样加入铀标准溶液后荧光强度;V₃为试样加入铀标准溶液的体积，mL;ρ(U)为加入铀标准溶液的浓度，μg/mL;V₁为试样溶液的总体积，mL;V₂为分取试样溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g;w(BK)为空白试验铀质量分数，μg/g。

注意事项

1)试样分解及铀(Ⅳ)的分离操作应尽快完成，防止四价铀被氧化。

2)测定方法视铀含量而定。低含量铀的测定也可以采用光度法或极谱法，但应在铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)分离以后，再经TBP色层柱富集铀并与干扰元素分离后测定。

(3)沥青铀矿中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定

方法提要

试样经氢氟酸-硫酸分解，四价铀以四氟化铀形式沉淀，加入二氧化硅后四氟化铀溶解:

3UF₄+2SiO₂+6H₂SO₄=3U(SO₄)₂+2H₂SiF₆+4H₂O

然后在磷酸介质中用钒酸铵标准溶液滴定四价铀。六价铀的含量用常规方法测定总铀量减去四价铀求得。

试剂

二氧化硅粉末(<74μm)。

硫酸。

磷酸。

氢氟酸-硫酸混合液50mLHF与100mL0.5mol/LH₂SO₄混合，贮存于塑料瓶中。

钒酸铵标准溶液(对铀的滴定度T=0.0003g/mL)配制及标定方法见本章

65.1.3.1亚铁还原-钒酸铵氧化容量法。

N-苯基邻氨基苯甲酸溶液称取0.2gN-苯基邻氨基苯甲酸溶解于2g/L碳酸钠溶液中。

二苯胺磺酸钠溶液称取0.5g二苯胺磺酸钠溶解于100mL0.5mol/LH₂SO₄中。

分析步骤

称取5～10mg(精确至0.01mg)试样置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3mLHF-H₂SO₄混合液，摇匀，盖上塑料片，放置5min，待绿色沉淀出现后，加入3～5g二氧化硅粉末，加入10mL近沸的6mol/LH₂SO₄，加热煮沸8～10min。稍冷，转入100mL锥形瓶中，用20mL(25+75)H₃PO₄分4次洗涤烧杯，合并于锥形瓶中，在冷水中冷却至室温。加入二苯胺磺酸钠和N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂各2滴，用钒酸铵标准溶液滴定至呈现稳定紫色即为终点。

按式(65.1)计算铀(Ⅳ)的含量。

六价铀的含量同65.1.4.1(1)铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定。

注意事项

5mg试样中，含10μg钒(Ⅴ)、20μg铁(Ⅲ)、50μg钼(Ⅵ)、3mg钛(Ⅳ)和5mg锰(Ⅱ)不影响测定结果，二氧化锰的存在使铀(Ⅳ)的结果严重偏低。

65.1.4.2 铀的顺序提取形态分析

在地球化学环境中，铀是比较容易迁移的元素。在还原条件下，铀迁移大多只限于厘米级的范围。当环境具备充分的氧化性使铀酰离子及其配合物保持稳定时，铀可以从蚀变源岩迁移很远，直至溶液化学变化导致铀矿物沉淀。当氧化铀接触较强还原能力的环境时，铀即还原并形成晶质铀矿、铀石或钛铀矿。在广泛变化的环境中可形成六价铀矿物沉淀，进而形成种类繁多的铀酰矿物。由于在氧化的水溶液环境中，晶质铀矿可以迅速溶解，进而形成发育复杂的铀酰矿物与晶质铀矿的共生组合。利用铀矿物和铀形态分析研究铀迁移活动规律在近年来受到重视，利用铀分量进行地球化学找矿应用研究也引起关注。

方法提要

采用顺序提取方法用不同试剂提取砂岩铀矿地质试样中铀及伴生元素钒、钼、硒、铼、铅的各形态，以ICP-MS法进行测定。提取方法采用Tessier流程，提取的形态为:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态。

通过模拟验证并在已知矿区的应用，对本方法的实用性进行检验。结果表明，碳酸盐结合态铀具有指示地下铀矿信息的特征。

仪器与装置

电感耦合等离子体质谱仪。

自动控温电热板最高温度为400℃，控制精度小于5℃，表面有聚四氟乙烯涂层。

恒温干燥箱(-20℃～400℃)。

离心机。

试剂

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

过氧化氢。

乙酸c(HAc)=0.11mol/L在通风橱中向1L有刻度的聚丙烯瓶或者聚乙烯瓶中加入大约0.5L水，然后加入(25±0.2)mLHAc，用水稀释至刻度，摇匀。取此溶液250mL用水稀释至1L，摇匀。

盐酸羟胺-乙酸溶液c(NH₂OH·HCl)=0.04mol/L称取2.78gNH₂OH·HCl，溶于(1+3)HAc溶液中，移至1000mL容量瓶中，以(1+3)HAc稀释至刻度，摇匀。

乙酸铵溶液c(NH₄Ac)=3.2mol/L称取246.7gNH₄Ac，溶于(1+4)HNO₃，转移至1000mL容量瓶中，以(1+4)HNO₃稀释至刻度，摇匀。

上述试剂均为高纯或MOS级，实验用水为去离子蒸馏纯化水。

分析步骤

(1)总铀及伴生元素含量测定的试样处理

称取50mg(精确至0.01mg)试样(160目)置于聚四氟乙烯消解罐中，加入6mLHF和2mLHNO₃，加盖盖紧，放到恒温干燥箱中于180℃加热消解48h，待溶液澄清后补加3滴HClO₄，在电热板上加热至冒白烟，蒸发至近干。然后用2mL(1+1)HNO₃提取，再放到恒温干燥箱中于180℃加热消解2h，然后转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用ICP-MS法测定。

(2)铀及伴生元素的各种形态的顺序提取

称取1g(精确至0.0001g)试样置于50mL离心管中，按以下步骤提取各形态溶液。

a.水溶态。于离心管中加入25mL水，在室温下适当搅拌浸泡3h。然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

b.碳酸盐结合态。在上述经提取后的离心管中加入20mL0.11mol/LHAc(pH=5.0)，在室温下提取5h，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

c.铁锰氧化物结合态。在经提取碳酸盐结合态后的离心管中，加入20mL0.04mol/LNH₂OH·HCl溶液，置于水浴中加热，间歇搅拌，在(95±1)℃下恒温提取3h，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过虑收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

d.硫化物及有机物结合态。在经步骤c.提取后的离心管中，加入10mLH₂O₂和6mL0.02mol/LHNO₃，慢慢搅拌。待反应平缓后，将离心管置于恒温水浴中，间歇搅拌，在(86±1)℃下提取2h。从水浴中取出离心管，冷却后，再补加上述混合提取液，仍在(86±1)℃下提取3h，使试样氧化完全，然后加入10mL3.2mol/LNH₄Ac溶液，在室温下搅拌30min，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

e.残余态。可用铀及伴生元素全量减去以上四种形态之和。或者将提取后的离心管中的残余物，移入聚四氟已乙烯烧杯中，加入3mLHF和1mLHNO₃，微热消解。如溶解不完全，可继续补加少量HF和HNO₃，至消解完全。加入0.5mLHClO₄，加热至冒白烟，蒸发至近干，然后用5mL(1+1)HNO₃溶液提取，转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。

(3)等离子体质谱法测定

根据铀及伴生元素的各种形态的不同浓度范围，由单元素标准储备溶液配制下列标准溶液系列:

标准1Re:0、0.50、1.00、1.50ng/mL;

标准2Mo、Se:0、5.00、10.0、20.0ng/mL;

标准3V、Pb、U:0、50.0、100、200ng/mL。

在优化好工作参数的ICP-MS上测量标准溶液系列，得到V、Mo、Se、Re、Pb、U的校准曲线，然后在相同条件下测定各形态试样溶液，计算机计算铀及伴生元素的各种形态的含量(μg/g)。