海洋化学研究中使用的分析方法

A. 比例系数分析法的应用

在水的化学成分中，各种组分之间的含量比例系数常常被用来研究某些水文地球化学问题，因为不同成因或不同条件下形成的地下水，某些比例系数在数值上有比较明显的差异，因此可以利用这类系数判断地下水的成因。

比例系数可能是两个组分之间的比值，也可能是一个组分与几个组分之间的比值等等，视具体情况而定。比例系数的计算方法也有多种，例如钠/氯比例，可以是mg/L之间的比值，记为Na/Cl；也可以meq/L之间的比值，记为γ_Na/γ_C1。

比例系数可用来判断地下水的成因和地下水化学成分的来源或形成过程，或者用比例系数进行地下水化学类型的分类。

（一）判断地下水成因的比例系数

Cl/Br、Br/I、Ca/Sr和γ_Na/γ_C1属于这种类型的系数。

1.Cl/Br系数

氯与溴都是卤族元素，物理性质很相近，它们在海水中同时存在，而在一般的淡水水体中，Br的含量很微，所以Cl/Br系数是海水的特征系数。在大洋水中，Cl/Br约为300（局部海水例外）；如果是残余海水，由于浓缩而产生NaCl沉淀，溴化物的溶解度比NaC1大，所以残余海水中Br相对浓集，Cl/Br＜300；如果是贫溴的含岩盐地层的溶滤水，则Cl/Br＞300。

Cl/Br系数不仅常用于判断深层水（卤水、盐水）的成因，而且可根据Cl/Br系数判断海水入侵淡水含水层的范围和程度。

2.Br/I系数

Br和I同属卤族元素，但它们的地球化学行为不同，I很容易为生物体所摄取。正常海洋水的Br/I系数约为1300。由于I在海生生物体中浓集，所以含有大量有机残骸的海相淤泥沉积水中含I大量增加，Br/I大大低于正常海洋水。分析深层地下水的Br/I系数，常常可以判断该水是否是海相沉积水，或者其组成含有海相沉积水。

3.γ_No/γ_C1系数

标准海水的γ_Na/γ_C1系数平均值为0.85。如果海相沉积水在地质历史过程中，海相沉积水中的Na⁺与地层中的交换性钙离子产生阳离子交换，则Na⁺含量下降，γ_Na/γ_C1小于0.85。如果地下水主要是含岩盐地层溶滤而成，则γ_Na/γ_C1应接近于1。

4.Ca/Sr系数

当海水浓缩产生盐类沉淀时，SrSO₄（天青石）的沉淀在CaCO₃之后，在CaSO₄·2H₂O和CaSO₄之前。因此，碳酸盐沉积岩中的SrA不富集，溶滤此类岩层的地下水的Ca/Sr系数也就较大，近200。但是，正常海洋水的Ca/Sr系数本来就比较高，盐类浓缩沉淀后就更高，所以，与海水有关的沉积水的Ca/Sr系数约33。

上述系数主要是用于判断深层地下水是否是海相沉积水或者有海相沉积水的组成。但是，我们不能孤立地单独地运用它们，否则会得出错误的结论。因为在漫长的地质历史中、地层沉积水经历了许多地质和地球化学作用，纯粹的沉积水很难存在。所以，正确使用上述系数的方法是：综合分析各种水化学指标，A且结合地质历史过程及地质、水文地质条件，进行综合的分析。

（二）判断地下水化学成分的形成及其来源的系数

这类系数目前尚无公认的准则和固定的概念，许多都是在分析具体区域的水化学资料时提出来的。比如γ_Mg/γ_Ca系数，有些人用它来判断地下水是来自灰岩或者是白云岩，如来自灰岩含水层，γ_Mg/γ_Ca应＜1；如果来自白云岩含水层，γ_Mg/γ_Ca系数可能接近于1；有些人用它来判断海水入侵范围和程度。因为海水中Mg总比Ca大得多，其γ_Mg/γ_Ca约为5.5，一般地下淡水不可能达到如此高值，因此，在求得当地的地下淡水的γ_Ca/γ_Mg背景值后，就很容易用γ_Ca/γ_Mg系数来判断海水的入侵范围和程度。这种方法比用Cl/Br系数更方便，因为测定地下水中的Br很困难，常常没有Br的数据。

（三）利用比例系数进行水化学类型的划分

利用比例系数进行水化学类型的划分A不普遍。这里值得介绍的是着名学者苏林，他利用阴阳离子的毫克当量比例系数进行地下水化学类型分类，人们称这种方法为苏林分类。其分类方法如下：

1.当γ_Na/γcl＞1时：

属Na₂SO₄型水]]

+除与Cl^-结合成NaC1外，还与

结合成Na₂SO₄，故构成Na₂SO型水。

属NaHCO₃型水]]

+除与Cl^-和

结合成NaC1和Na₂SO₄外，还与

结合成NaHCO₃，故构成NaHCO₃型水。

2.当γ_Na/γ_C1＜1时

属MgCl₂型水]]

-除与Na⁺结合成NaC1外，还与Mg²⁺结合成MgCl₂，故构造MgCl₂型水。

属CaCl₂型水]]

-除与Na⁺和Mg²⁺结合成NaC1和MgCl₂外，还与Ca²⁺结合成CaCl₂，故构成CaCl₂型水。

苏林认为，上述以比例系数的分类，可以判明地下水的成因类型，但他这种观点目前许多学者在实践应用中提出了许多问题，不能单纯以这种分类去判明地下水的成因类型。不可否认的，他的分类曾广泛应用于油气田水化学研究，我国广大油气田的地下水多属NaHCO₃型及CaCl₂型，但内陆浅层地下水中，有时也出现CaCl₂型水。这些类型水的形成，仍然是一个复杂的有争论的问题。

总之，比例系数法还在不断地探讨。据文献报道^〔12〕，斯科勒（Schoeller,1955）曾应用它研究与石油有关的水；怀特（White,1960）曾提出以百分比表示离子浓度比例系数，A认为这些系数代表不同来源水的化学特性，等等。

B. 海水分析化学样品贮存

在海上采集的水样在进行分析前通常需要被妥善存储。防止在存储期间测试成分发生变化至关重要。原因主要有两方面：一是物理、化学、生物化学和微生物的作用，如悬浮颗粒的聚凝沉降，成分在悬浮颗粒上的吸附和解吸，因环境条件变化引起的化学平衡变化，以及微生物的增殖与死亡。二是某些化学成分可能被容器吸附或从材料中浸出。

用于存储海水样品的容器通常分为两大类。一类是硬质玻璃容器，适用于存储测定有机成分、磷酸盐、硝酸盐、汞等的水样。另一类是高密度聚乙烯或聚丙烯容器，适用于存储测定主要成分、营养盐（在分析磷酸盐和硝酸盐水样时应避免使用聚乙烯容器）和微量金属的水样。

对于存储盐度和常量元素的水样，成分在存储期间不会发生明显变化，因此只需选择密封良好且渗透性低的容器即可，如硬质玻璃或高密度聚乙烯容器。而对于微量营养成分的水样，由于生物和酶的作用，采样后浓度变化迅速。这时需要加入氯仿、氯化高汞或酸等化学试剂，并快速冷冻，以停止微生物活动。

微量金属的水样因其待测成分含量低，在存储期间浓度和形态的变化更为显着。因此，采样后应立即过滤，加入试剂后，将水样放在低温（4℃）或冰冻条件下保存，以防止成分在存储过程中发生变化。

海水分析化学是研究海水中各种组分的分析方法的科学，它是海洋化学的一个重要分支，在研究和发展其他海洋学科中也起着重要的作用。其研究内容包括海水采样、样品处理、待测组分的分离、富集和测定方法。