碳碱测量方法

1. 碳化深度值是什么意思

碳化深度值是指混凝土中游离态钙离子与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙后，通过测量得到的已碳化部分的深度。以下是关于碳化深度值的详细解释：

1. 定义与原理：

   • 碳化深度值是描述混凝土碳化程度的一个量化指标。
   • 其原理是混凝土中的游离态钙离子与空气中的二氧化碳发生化学反应，生成碳酸钙和水。这个过程会导致混凝土的碱性降低，从而影响其力学性能和耐久性。

2. 测量方法：

   • 测量碳化深度通常需要在老混凝土上凿出一个洞。
   • 往洞里滴加酚酞试液，酚酞在碱性环境下呈红色，若混凝土已碳化，则试液会变色。
   • 使用碳化深度测定仪量下已变色的距离，这个距离即为碳化深度值。

3. 意义与应用：

   • 碳化深度值是评估混凝土耐久性的重要指标之一。
   • 通过测量碳化深度值，可以了解混凝土的碳化速度，进而预测其使用寿命。
   • 对于已经碳化的混凝土，需要采取相应的修复和保护措施，以提高其耐久性和安全性。

综上所述，碳化深度值是描述混凝土碳化程度的一个重要参数，通过测量和分析碳化深度值，可以对混凝土的耐久性和使用寿命进行评估和预测。

2. 测定糖的含量的方法有哪些

糖的测定方法
一般有四种方法：
1、 直接滴定法。

原理为 糖还原天蓝色的氢氧化铜为红色的氧化亚铜。缺点：水样中的还原性物质能对糖的测定造成影响。

2、 高锰酸钾滴定法。

所用原理同直接滴定法。缺点：水样中的还原性物质能对糖的测定造成影响，过程较为复杂，误差大。

3、硫酸苯酚法。

糖在浓硫酸作用下，脱水形成的糠醛和羟甲基糠醛能与苯酚缩合成一种橙红色化合物，在10-100mg范围内其颜色深浅与糖的含量成正比，且在485nm波长下有最大吸收峰，故可用比色法在此波长下测定。苯酚法可用于甲基化的糖、戊糖和多聚糖的测定，方法简单，灵敏度高，实验时基本不受蛋白质存在的影响，并且产生的颜色稳定160min以上。

缺点：如果水样呈橙红色（大部分水样为黄色），会对比色法造成较大的干扰。

4、蒽酮法

糖在浓硫酸作用下，可经脱水反应生成糠醛和羟甲基糠醛，生成的糠醛或羟甲基糠醛可与蒽酮反应生成蓝绿色糠醛衍生物，在一定范围内，颜色的深浅与糖的含量成正比，故可用于糖的测定。

缺点：，不同的糖类与蒽酮试剂的显色深度不同，果糖显色最深，葡萄糖次之，半乳糖、甘露糖较浅，五碳糖显色更浅。

综合比较；采用蒽酮法能将最为准确地测定尾水中糖的含量。

（一） 直接滴定法

Ⅰ、原理

v 一定量的碱性酒石酸铜甲、乙液等量混合，立即生成天蓝色的氢氧化铜沉淀，这种沉淀很快与酒石酸钠反应，生成深蓝色的可溶性酒石酸钾钠铜络合物。在加热条件下，以次甲基蓝作为指示剂，用标液滴定，样液中的还原糖与酒石酸钾钠铜反应，生成红色的氧化亚铜沉淀，待二价铜全部被还原后，稍过量的还原糖把次甲基蓝还原，溶液由蓝色变为无色，即为滴定终点。根据样液消耗量可计算出还原糖含量。
样品经除去蛋白质后，在加热条件下，以次甲基蓝做指示剂，滴定标定过的碱性酒石酸铜溶液（用还原糖标准溶液标定碱性酒石酸铜溶液），根据样品溶液消耗体积计算还原糖量。

Ⅱ、仪器和试剂
1．仪器
酸式滴定管，可调电炉（带石棉板），250ml容量瓶。
2．试剂

1. 盐酸。

2. 碱性酒石酸铜甲液：称取15g硫酸铜（CuSO4·5H2O）及0.05g次甲基蓝，溶于水中并稀释至1000mL。

3. 碱性酒石酸铜乙液：称取50g酒石酸钾钠与75g氢氧化钠，溶于水中，再加入4g亚铁氰化钾，完全溶解后，用水稀释至1000 ml，贮存于橡胶塞玻璃瓶内。

4. 乙酸锌溶液：称取21.9 g乙酸锌，加3ml冰乙酸，加水溶解并稀释至100ml。

5. 亚铁氰化钾溶液：称取10.6g亚铁氰化钾，用水溶解并稀释至100ml。

6. 葡萄糖标准溶液：准确称取1.0000g经过96℃±2℃干燥2h的纯葡萄糖，加水溶解后加入5ml盐酸，并以水稀释至1000L。此溶液相当于1mg/ml葡萄糖（注：加盐酸的目的是防腐，标准溶液也可用饱和苯甲酸溶液配制）。

7. 果糖标准溶液：按⑹操作，配制每毫升标准溶液相当于1mg的果糖。

8. 乳糖标准溶液：按⑹操作，配制每毫升标准溶液相当于1mg的乳糖。

9. 转化糖标准溶液：准确称取1.0526g纯蔗糖，用100ml水溶解，置于具塞三角瓶中加5ml盐酸（1+1），在68℃~70℃水浴中加热15min，放置至室温定容至1000ml，每ml标准溶液相当于1.0mg转化糖。

Ⅲ、实验步骤
1．样品处理
⑴ 乳类、乳制品及含蛋白质的食品：称取约2.50～5.00g固体样品（吸取25～50ml液体样品），置于250 ml容量瓶中，加50 ml水，摇匀。边摇边慢慢加入5ml乙酸锌溶液及5ml亚铁氢化钾溶液，加水至刻度，混匀。静置30 min，用干燥滤纸过滤，弃去初滤液，滤液备用。（注意：乙酸锌可去除蛋白质、鞣质、树脂等，使它们形成沉淀，经过滤除去。如果钙离子过多时，易与葡萄糖、果糖生成络合物，使滴定速度缓慢；从而结果偏低，可向样品中加入草酸粉，与钙结合，形成沉淀并过滤。）

⑵ 酒精性饮料：吸取100ml样品，置于蒸发皿中，用1 mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，在水浴上蒸发至原体积1/4后，移入250ml容量瓶中，加水至刻度。

⑶ 含多量淀粉的食品：称取10.00～20.00g样品，置于250ml容量瓶中，加200ml水，在45℃水浴中加热1h，并时时振摇（注意：此步骤是使还原糖溶于水中，切忌温度过高，因为淀粉在高温条件下可糊化、水解，影响检测结果。）。冷后加水至刻度，混匀，静置，沉淀。吸取200ml上清液于另一250ml容量瓶中，慢慢加入5ml乙酸锌溶液及5ml亚铁氢化钾溶液，加水至刻度，混匀，沉淀，静置30 min，用干燥滤纸过滤，弃去初滤液，滤液备用。

⑷ 汽水等含有二氧化碳的饮料：吸取100ml样品置于蒸发皿中，在水浴上除去二氧化碳后，移入250ml容量瓶中，并用水洗涤蒸发皿，洗液并入容量瓶中，再加水至刻度，混匀后备用。（注意：样品中稀释的还原糖最终浓度应接近于葡萄糖标准液的浓度。）

2. 标定碱性酒石酸铜溶液：吸取5.0ml碱性酒石酸铜甲液及5.0ml乙液，置于150ml锥形瓶中（注意：甲液与乙液混合可生成氧化亚铜沉淀，应将甲液加入乙液，使开始生成的氧化亚铜沉淀重溶），加水10 ml，加入玻璃珠2粒，从滴定管滴加约9 ml葡萄糖标准溶液或其他还原糖标准溶液，直至溶液兰色刚好褪去为终点，记录消耗的葡萄糖标准溶液或其他还原糖标准溶液总体积，平行操作三份，取其平均值，计算每10 ml（甲、乙液各5 ml）碱性酒石酸铜溶液相当于葡萄糖的质量或其他还原糖的质量（mg）。（注意：还原的次甲基蓝易被空气中的氧氧化，恢复成原来的蓝色，所以滴定过程中必须保持溶液成沸腾状态，并且避免滴定时间过长。）

3. 样品溶液预测：吸取5.0 ml碱性酒石酸铜甲液及5.0 ml乙液，置于150 ml锥形瓶中，加水10 ml，加入玻璃珠2粒，控制在2 min内加热至沸，趁沸以先快后慢的速度，从滴定管中滴加样品溶液，并保持溶液沸腾状态，待溶液颜色变浅时，以每两秒1滴的速度滴定，直至溶液蓝色褪去，出现亮黄色为终点。如果样品液颜色较深，滴定终点则为兰色褪去出现明亮颜色（如亮红），记录消耗样液的总体积。（注意：如果滴定液的颜色变浅后复又变深，说明滴定过量，需重新滴定。） 当试样溶液中还原糖浓度过高时应适当稀释，再进行正式测定，使每次滴定消耗试样溶液的体积控制在与标定碱性酒石酸酮溶液时所消耗的还原糖标准溶液的体积相近，约在10ml左右。当浓度过低时则采取直接加入10ml样品溶液，免去加水10ml，再用还原糖标准溶液滴定至终点，记录消耗的体积与标定时消耗的还原糖标准溶液体积之差相当于10ml试样溶液中所含还原糖的量。

4. 样品溶液测定：吸取5.0 ml碱性酒石酸铜甲液及5.0 ml乙液，置于150 ml锥形瓶中，加水10 ml，加入玻璃珠2粒，在2 min内加热至沸，快速从滴定管中滴加比预测体积少1 ml的样品溶液，然后趁沸继续以每两秒1滴的速度滴定直至终点。记录消耗样液的总体积，同法平行操作两至三份，得出平均消耗体积。

5. 计算
样品中还原糖的含量（以某种还原糖计）按下式计算。
X=〔A/(m×V/250×1000)〕×100
式中：X--样品中还原糖的含量(以某种还原糖计)，单位 g/100g；
A—碱性酒石酸铜溶液（甲、乙液各半）相当于某种还原糖的质量，单位 mg；
m--样品质量，单位 g；
V--测定时平均消耗样品溶液的体积，单位 ml；
计算结果保留小数点后一位。

注意：

滴定结束，锥形瓶离开热源后，由于空气中氧的氧化，使溶液又重新变蓝，此时不应再滴定。

（二）高锰酸钾滴定法

v 原理 将样液与一定量过量的碱性酒石酸铜溶液反应，还原糖将二价铜还原为氧化亚铜，经过滤，得到氧化亚铜沉淀，加入过量的酸性硫酸铁溶液将其氧化溶解，而三价铁盐被定量地还原为亚铁盐，用高锰酸钾标准溶液滴定所生成的亚铁盐，根据高锰酸钾溶液消耗量可计算出氧化亚铜的量，再从检索表中查出氧化亚铜量相当的还原糖量，即可计算出样品中还原糖含量。

（三）硫酸苯酚法

Ⅰ、原理

糖在浓硫酸作用下，脱水形成的糠醛和羟甲基糠醛能与苯酚缩合成一种橙红色化合物，在10-100mg范围内其颜色深浅与糖的含量成正比，且在485nm波长下有最大吸收峰，故可用比色法在此波长下测定。苯酚法可用于甲基化的糖、戊糖和多聚糖的测定，方法简单，灵敏度高，实验时基本不受蛋白质存在的影响，并且产生的颜色稳定160min以上。

多糖在硫酸的作用下先水解成单糖，并迅速脱水生成糖醛衍生物，然后与苯酚生成橙黄色化合物。再以比色法测定。

Ⅱ、试剂

1． 浓硫酸：分析纯，95.5%

2． 80%苯酚：80克苯酚（分析纯重蒸馏试剂）加20克水使之溶解，可置冰箱中避光长期储存。

3． 6%苯酚：临用前以80%苯酚配制。（每次测定均需现配）

4． 标准葡聚糖（Dextran,瑞典Pharmacia）,或分析纯葡萄糖。

5． 15%三氯乙酸（15%TCA）：15克TCA加85克水使之溶解，可置冰箱中长期储存。

6． 5%三氯乙酸（5%TCA）：25克TCA加475克水使之溶解，可置冰箱中长期储存。

7． 6mol/L 氢氧化钠：120克分析纯氢氧化钠溶于500ml水。

8． 6mol/L 盐酸

Ⅲ、操作。

1．制作标准曲线：准确称取标准葡聚糖（或葡萄糖）20mg于500ml容量瓶中，加水至刻度，分别吸取0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6及1.8ml,各以蒸馏水补至2.0ml，然后加入6%苯酚1.0ml及浓硫酸5.0ml,摇匀冷却，室温放置20分钟以后于490nm测光密度，以2.0ml水按同样显色操作为空白，横坐标为多糖微克数，纵坐标为光密度值，得标准曲线。

2．样品含量测定：

①取样品1克（湿样）加1ml 15%TCA溶液研磨，再加少许5％TCA溶液研磨，倒上清液于10毫升离心管中，再加少许5％TCA溶液研磨，倒上清液，重复3次。最后一次将残渣一起到入离心管。注意：总的溶液不要超出10毫升。（既不要超出离心管的容量）。

②离心，转速3000转/分钟，共三次。第一次15分钟，取上清液。后两次各5分钟取上清液到25毫升锥形比色管中。最后滤液保持18毫升左右。（测肝胰腺样品时，每次取上清液时应过滤。因为其脂肪含量大容易夹带残渣。）

③水浴，在向比色管中加入2毫升6mol/L 盐酸之后摇匀，在96℃水浴锅中水浴2小时。

④定容取样。水浴后，用流水冷却后加入2毫升6mol/L 氢氧化钠摇匀。定容至25毫升的容量瓶中。吸取0.2 ml的样品液，以蒸馏补至2.0ml，然后加入6%苯酚1.0ml及浓硫酸5.0ml,摇匀冷却室温放置20分钟以后于490nm测光密度。每次测定取双样对照。以标准曲线计算多糖含量。

Ⅳ、注意

（1）此法简单、快速、灵敏、重复性好，对每种糖仅制作一条标准曲线，颜色持久。

（2）制作标准线宜用相应的标准多糖，如用葡萄糖，应以校正系数0.9校正μg数。

（3）对杂多糖，分析结果可根据各单糖的组成比及主要组分单糖的标准曲线的校正系数加以校正计算。

（4）测定时根据光密度值确定取样的量。光密度值最好在0.1——0.3之间。比如：小于0.1之下可以考虑取样品时取2克，仍取0.2ml样品液，如大于0.3可以减半取0.1ml的样品液测定。

（四）蒽酮法

Ⅰ、实验原理

糖在浓硫酸作用下，可经脱水反应生成糠醛和羟甲基糠醛，生成的糠醛或羟甲基糠醛可与蒽酮反应生成蓝绿色糠醛衍生物，在一定范围内，颜色的深浅与糖的含量成正比，故可用于糖的测定。

该法的特点是几乎可以测定所有的碳水化合物，不但可以测定戊糖和己糖，而且可以测所有的寡糖类和多糖类，其中包括淀粉、纤维素等（因反应液中的浓硫酸可以把多糖水解成单糖而发生反应。所以，用蒽酮法测出的碳水化合物含量，实际上是溶液中全部可溶性碳水化合物总量。在没有必要细致划分各种碳水化合物的情况下，用蒽酮法可以一次测出总量。此外，不同的糖类与蒽酮试剂的显色深度不同，果糖显色最深，葡萄糖次之，半乳糖、甘露糖较浅，五碳糖显色更浅。故测定糖的混合物时，常因不同糖类的比例不同造成误差，但测定单一糖类时，则可避免此种误差。

Ⅱ、试剂：

蒽酮试剂，0.20 g蒽酮溶入100 mL 95%浓硫酸中，冰箱保存；

Ⅲ、方法：

样品2.0 mL加5.0 mL蒽酮试剂，混匀，然后水浴煮沸10 min，取出冷却至室温，在620 nm处测定其吸光度，根据标准曲线计算水样中糖的浓度。（标线以葡萄糖为标样）

3. 碳化深度怎么测量

1. 碳化深度的测量方法首先是在混凝土表面凿一个直径为50毫米的圆坑，深度至少10毫米。
2. 然后，使用吹风机清除坑内的浮尘。
3. 接下来，使用滴定管滴入1%的酒精酚酞溶液到坑的四周。为了方便携带和使用，可以将1%的酚酞酒精溶液储存在用过的摩丝瓶或ZE喱水瓶中，这样可以防止酒精挥发。
4. 酚酞溶液用于测量碳化深度的原理是基于酸碱反应。酚酞作为指示剂，遇到碱会变红，遇到酸则无色。
5. 当二氧化碳扩散到混凝土中时，酚酞溶液滴上后会呈现无色。而未扩散到的区域则会呈现红色，表明有碱性物质存在。
6. 在测量时，选择颜色深、次深和浅的三处坑沿，将导杆的尖端放入坑中，轻轻按下导杆，以...

4. 碳同位素测定

沉积有机质、石油与天然气碳同位素分析方法

自然界中，生物的发育与沉积有机质是既有关联又相互区别的两个过程。现代科学早已证实，生物是生油母质的最基本来源，但并不能直接形成石油与天然气，生成油气的母质是死亡后的生物残体经沉积作用埋藏于地下沉积物中的有机质。

沉积有机质又可分为两大类: ① 不溶于有机溶剂和强酸等溶剂的有机碳，即岩石中除去碳酸盐、石墨中的碳以外的碳; ② 可溶于有机溶剂的有机质———氯仿沥青 “A”。

用沉积有机质的碳、氢同位素组成特点判断生烃母质类型、热演化的成熟度、有机质的来源，进行油气与烃源岩的对比等已成为有机地球化学、同位素油气地球化学研究中的重要组成部分。

在进行沉积有机质、石油等物质的碳稳定同位素分析之前，须将沉积有机质按照 《沉积岩中干酪根分离方法 (GB/T 19144—2003》抽提获得干酪根、饱和烃、芳香烃、沥青质等，然后才可进行碳同位素分析流程。石油的碳同位素分析可直接进行，但石油内饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质等组分的碳同位素分析也需经地球化学方法抽提、制备才可进行。

沉积有机质的碳同位素分析经过一个多世纪的发展，尽管有许多不同的有机质分离方法，但进行同位素分析的主要步骤依然未变。

目前碳同位素测量方法普遍采用氧化法。该方法设备简单，操作方便，应用非常广泛，其优点为: ① 灵敏度高，试样用量小 (对沉积有机质的试样量要求仅为 1mg) ;② 精度和准确度高。

方法提要

首先将有机质氧化分解 (燃烧过程) ，然后排去其中的干扰物质，最后将纯化的 CO2气体送至同位素质谱仪检测。

仪器和装置

气体质谱计 (MAT -251EM、MAT -252、MAT -253) 。

玛瑙研钵。

铂金坩埚。

真空机械泵。

电离真空计。

热偶真空计。

可调变压器。

制样装置 有机质同位素分析制样装置的更新换代较快，其基本原理大致相同，见图87.9。

图87.9 有机质碳同位素分析装置示意图

通用分析装置主要由三部分组成，燃烧管、还原管和气体净化管，管内充填各种化学试剂。

燃烧管(800℃)由石英制成，温度须低于850℃，管内充填剂如图87.10所示。燃烧管的功能在于利用其中的各种化学充填剂加速将生成的CO转化为CO₂。

图87.10 燃烧管内充填剂

还原管(250℃，不超过450℃)由石英玻璃制成。有机质经过燃烧后，除了CO₂、水和氮氧化物之外，其他杂质气体已在燃烧管内同时被吸收(图87.11)。

图87.11 还原管内的充填物

试剂和材料

沉积有机质碳同位素分析是一项“模块化”的分析技术，所用试剂已大多随分析仪器配置，此处仅做简单介绍。

去离子水。

无水乙醇。

干冰。

液氮。

乙醇-液氮冷冻液由无水乙醇与液氮配制。

钢瓶氧气(工业纯)。

钢瓶氦气(分析纯)。

NBS-19国际标准物质(方解石)。

GBW004405国家标准物质(炭黑)。

四氟乙烯垫圈。

分析步骤

(1)沉积有机质、石油等制样

有机质在过量的氧气中燃烧，分解成为CO₂和水:R(有机质)+O₂→CO₂+H₂O

除了CH₄一类简单的气体有机化合物之外，一般的燃烧过程都同时包含有机物的蒸发、分解和氧化，即在燃烧系统中要有足够的氧气和充分的时间使有机质反应。

除了氧气之外，燃烧系统中还应加入氧化剂。常用的氧化剂为氧化铜，在700℃以上氧化铜会分解出氧气，达到950℃时氧化铜就会结块，使氧化活性降低。氧化铜可以反复使用，但需要用氧气经常活化。在传统的有机质同位素制样仪器中，采用的是氧化镁-钨酸银-氧化锆的复合物。

燃烧系统中常用的催化剂为铂、钯等贵金属，但由于其对燃烧过程中氧气的进气速度要求较高(<5mL/min)，所以常常与其他氧化剂配合使用。

a.除去干扰杂质。沉积有机质在与氧气燃烧的过程中，会产生许多干扰碳同位素检测的杂质，必须除去。

a)硫化物。在干酪根、石油及煤中，存在着大量的含硫化合物，燃烧后形成各种硫的氧化物。所以应在燃烧系统中充填银网、银丝等银基化合物，使硫的氧化物生成硫酸银固体，从而达到分离的目的。

b)氮的氧化物。氮也广泛存在于沉积有机质中，与氧气燃烧时生成NO、NO₂或N₂O等气体。NO的溶点为-161℃，在液氮温度(-190℃)下依然可存在相对大的蒸汽压，因此不会被液氮冷阱封存，可由泵系统抽去;NO₂的溶点为-9.3℃，所以与N₂O₃(NO·NO₂)和CO₂都被冷冻在液氮冷阱里，冻结以后又可能与CO₂一起被收集在试样瓶里，会严重干扰试样CO₂的质谱检测。可在燃烧系统中加入金属铜与之反应，即可除去生成的氮气。

c)卤素。有机质中的卤素化合物在燃烧时生成气体，在银或银化物表面形成卤化物，易于除去。氟化物不易分解，又会引起同位素分馏，用氧化镁可以有效地除去燃烧过程中产生的氟。

d)其他杂质。用加热至1000℃的高温可以除去有机质中碱金属与碱土金属在燃烧过程中形成的碳酸盐;燃烧中形成的碳化硼则需要升温至1300℃才可分解，有机质中的磷在燃烧时所形成的氧化物可用钨酸除去。

b.助燃气体与载气净化。当分析中使用纯度不高的助燃氧气和载气(氦气)时，必须除去其中可能包含的有机质、CO₂和水。目前多采用银网在625℃条件下除去有机物，用碱石棉和氢氧化锂(商品名为Colorcarb，含有显色剂)除去CO₂，用高氯酸钾吸附分析过程中产生的水分。吸附水分后的Mg(ClO₄)₂·6H₂O易结块，应定时更换。

c.分析流程与要求。将纯化的沉积有机质试样装于铂金坩埚内，然后放入燃烧推杆的凹槽中，用氦气冲刷管内的空气;用磁铁将试样(燃烧推杆)推至800℃的高温燃烧区;关闭加热炉后分析装置将自动导入氦气，被氦气流带出的CO₂气体冷冻在图87.9的冷阱E内，抽去He与N₂，将纯化的CO₂气体转移至样品瓶后送质谱仪测量。

沉积有机质组分的燃烧时间大致为1～5s，干酪根试样为60～180s，石油试样为20～30s;煤炭试样为120～300s，即可完全分解。整个分析流程约需10～15min。

(2)天然气的分析流程

虽然人类对天然气的同位素分析已有较长历史，但分离C₁～C₅以及天然气中所含的CO₂的同位素分析技术及在气态烃(天然气)勘探中的应用是到20世纪80年代才见报道(James A T，etal.，1980)。

目前大多采用气相色谱分离和燃烧分离技术。

气体试样进入色谱仪后，被载气(He)带入色谱柱，试样的各组分在色谱柱中的保留时间不同，每一组分都有相对应的色谱峰，其峰高或面积的大小与相应组分的浓度成正比。

从色谱柱流出的不同轻烃组分逐一被导入CuO炉中，然后被氧化形成的CO₂(气体试样中的CO₂组分不必经过CuO炉)，被液氮冷阱收集后送质谱仪检测。

国内外不同实验室的气态烃分析仪器各不相同，但基本原理相同。

具体分析步骤为:①采用高纯氦(99.99%)作为载气，用(210℃)PorapaK-Q色谱柱分离混合气体，可以控制制样过程中本底CO₂的量达到最小值(约1～3μL)。②优选色谱操作条件(柱温、程序升温速率、载气流速等)，使CH₄、CO₂、C₂H₈、iC₄+nC₄、iC₅+nC₅等组分出峰时间差6min左右。③CuO炉温恒定为800℃(可根据不同装置有小幅度变动)。④调制-30～-50℃的酒精+液氮冷阱，以备除去系统内的水分。⑤制样装置用机械泵抽真空至1.59Pa。⑥注入待分析的气体试样。一个分析流程需45～100min。

(3)质谱测量

经纯化并收集于样品管中的CO₂气体在多接收气体同位素质谱计(如MAT-251EM，MAT-252或MAT-253)上分析碳同位素组成。采用双样比较方法直接测定样品相对参考气的碳同位素组成。碳有¹³C和¹²C两种天然稳定同位素，其丰度大致为1.11%和98.89%(Holden等，1983)。同时收集质量数为45(¹²C)、44(¹³C)两种离子，测定δ¹³C、δ¹⁸O值(在有机质碳同位素分析中，该值为燃烧时来自分析所用氧的同位素组成，不具科学研究意义)。测定时加速电压为10kV，磁场强度为5587T，使用的工作标准为GBW004405，由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量数据计算测定结果的平均值及其标准偏差。

试样相对碳同位素国际标准PDB的δ¹³C按下式计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

本方法的准确度由与标准物质分析结果对比得出，对δ¹³C，一般好于±0.1‰。

(4)GC-C-MS在线碳同位素质谱分析

气相色谱(GasChromatography)-氧化燃烧炉接口(Combustioninterface)-质谱仪(MassSpectrometer)———GC-C-MS是20世纪80年代末期研制并在90年代完善的可实现在线同位素分析的新型质谱仪(图87.12)。

图87.12 GC-C-MS在线同位素质谱分析原理图(以Finnigan-MAT公司产品为例)

GC-C-MS技术能够实现气相色谱分离-试样制备(将烃类与脂肪酸等制备成CO₂气体)-质谱检测的在线联机，用于分析微量(约10^-3g量级)试样中数个至上百个化合物分子(包括生物标志化合物)的碳同位素组成。从理论上讲，该技术具有分析C₇以上的每个烃类化合物分子(质谱峰)碳同位素组成的能力，被称为“单体烃碳同位素组成分析”(Indivial hydrocarbon carbon isotopic composition analysis)。该技术的推出，意味着液态石油烃(及脂肪酸类等)的碳同位素研究进入分子级水平，将在油气勘探研究中开辟一个崭新的领域。

GC-C-MS在线碳同位素分析技术较复杂，需要一些特殊的技术条件。

a.试样。饱和烃或原油可直接进样分析。进样量视原油的性质而定，油质轻则进样量少，反之应加大进样量，常规的进样量为0.2～1.0μL。饱和烃试样须用化学纯正己烷溶解后方可进样。对于轻烃含量很低的重质原油，也可采用饱和蒸汽进样。微量试样可用特殊方式进样(张文正，关德师，1997):将石英毛细管柱的前端绕一个“8”字形，放入液氮冷阱中，进样时，色谱仪不放空，试样气化后从气化室进入柱子，在柱子前端富集，15～20min以后，调大至40～60mL/min，保持5min(以气化室无剩余试样为准)后，取下液氮冷阱，色谱仪及其他各部分按正常分析程序启动运行。此法还可以用于C₂以上气态重烃的直接富集。

b.气相色谱。采用25m(若采用50m柱则可以用于气体试样中单体烃的分离)石英毛细管色谱柱，内烃0.25mm固定相OV-1，气化室温度300℃(饱和烃，以Finnigan-MAT252为例，下同)，原油分析时可升至320℃，起始柱箱温度70℃，保持5min，程序升温2℃/min，nC₁₈后改为3℃/min，最终柱箱温度320℃。

c.氧化炉接口。炉温可设置在800～940℃，用氮气作载气，还原炉炉温设定为600℃。

d.分析流程。启动GC-C-MS在线分析程序，检测、贮存分析过程中CO₂质量数(44)、(45)、(46)离子流信号与相应的(44)、(45)、(46)/(44)同位素比值，经计算机数据处理获得所有检测到的CO₂质谱峰的δ¹³数值。

e.质谱峰的确定。在整个在线试样分析过程中，电位仪记录CO₂m/z44(或45、46)离子流质谱图。该谱图与相应色谱条件下获得的色谱图十分相似，因而标定了色谱图中各个峰的名称之后，就可以确定质谱图中各峰的名称。

f.分析结果与数据评价。良好的色谱分离是提高复杂混合物的单个化合物碳同位素分析精度的必要前提与关键。

色谱分离良好，质谱峰与峰之间无干扰(或干扰很小)，分析精度良好，平行分析误差一般小于±0.5‰，分析数据可靠。在常规分析中，1～6，8，9，10，12，15，17，19，23，24，27，28，29，32～34号质谱峰属于这类峰。

色谱分离相对较差，质谱峰之间有干扰，则平行分析误差一般小于±1‰。这种分析数据仅具参考价值，多为第7、11、14、18及20～22号峰。还有一种虽然与相邻的质谱峰之间分离得较好，但受到了化合物混合影响的混合峰，多为7、25、26、30、31号峰;这类峰的碳同位素组成特征在油源对比中也具有一定的意义。

注意事项

沉积有机质的碳同位素分析的关键技术是前处理，只有准确地获得了具有代表性的、高纯度的待测试样，才能合理反映地质信息，进行油气地质与勘探的应用，这也是目前石油地质界在同位素地球化学领域着力研究的目标。

参考文献

沉积岩中干酪根分离方法(GB/T19144—2003)［S］.2003.北京:中国标准出版社

王大锐.2000.油气稳定同位素地球化学.北京:石油工业出版社

魏菊英，王关玉.1988.同位素地球化学.北京:地质出版社

张文正，关德师.1997.液态烃分子系列碳同位素地球化学.北京:石油工业出版社

郑淑慧，郑斯成，莫志超.1986.稳定同位素地球化学分析.北京:北京大学出版社

朱柄泉，等.1998.地球科学中同位素体系理论与应用.北京:科学出版社

EmeryD，RobinsonA，等.王铁冠，王大锐，金振奎等译.1999.无机地球化学在石油地质学上的应用.

北京:石油工业出版社

本节编写人:王大锐(中国石油勘探开发研究院科技文献中心)。