1. 氯的測定
73.11.9.1 高溫燃燒水解-電位滴定法
方法提要
煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒與水解，煤中氯全部轉化為氯化物並定量地溶於水中。以銀絲為指示電極，銀-氯化銀為參比電極，用標准硝酸銀電位法直接滴定冷凝液中的氯離子濃度，根據標准硝酸銀溶液用量計算煤中氯的含量。本法適用於褐煤、煙煤和無煙煤中氯的測定。
儀器裝置
高溫燃燒水解裝置(圖73.49)。
高溫爐能加熱到1100℃以上，有長80～100mm的恆溫帶(1100±10)℃。
流量計滿刻度1000mL/min，最小分度10mL/min。
電位滴定裝置(圖73.50)。
鹽橋加熱溶解10gKNO3和1.5g瓊脂粉於50mL水中，稍冷後注入U型玻璃管內。
指示電極直徑3mm的純銀絲。
參比電極由直徑3mm的純銀絲插在含有氯離子(Cl-)和氯化銀沉澱的水溶液中構成。容器要求有避光性能或措施。
瓷舟長77mm，高和寬10mm，耐溫1100℃以上。
圖73.49 高溫燃燒水解裝置
圖73.50 電位滴定裝置
試劑
石英砂 粒度 0.5～1.0mm。
硫酸。
乙醇。
氫氧化鈉溶液 稱取 1g 優級純氫氧化鈉溶於 100mL 水中。
瓊脂粉 化學純。
硝酸鉀飽和溶液 將足夠量優級純硝酸鉀溶於適量水中，繼續加入硝酸鉀直至不再溶解。
標准氯化鈉溶液 ρ(NaCl) =0.20mg/mL 稱取0.6596g 預先在500～600℃灼燒1h 的優級純氯化鈉溶於少量水中，再轉入 2000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
標准硝酸銀溶液 c(AgNO3) = 0.0125mol/L 稱取 2.1236g 預先在 110℃ 烘 1 h 的優級純硝酸銀，溶於少量水中，再轉入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
溴甲酚綠指示劑稱取1g溴甲酚綠指示劑溶於100mL乙醇中。
分析步驟
按圖73.49所示裝配水解裝置，連接好電路、氣路和冷卻水。將高溫爐升溫至1100℃。往1號吸收瓶加30mL水，2號吸收瓶加入約20mL水。開通冷凝管冷卻水。塞緊進樣推棒橡皮塞，調節氧氣流量500mL/min，檢查是否漏氣。
稱取0.5g(精確至0.0001g)粒度小於2mm的空氣乾燥煤樣置於瓷舟中，再用適量石英砂鋪蓋在上面。把瓷舟放入燃燒管，插入進樣推棒，塞緊橡皮塞，通入氧氣和水蒸氣。把瓷舟前端推到300℃溫度區，在15min內分3段(300℃、600℃、800℃各停留5min)把瓷舟推到恆溫帶(1100±10)℃並停留15min。整個操作過程中應控制水蒸氣發生器水的蒸發量為2mL/min。燃燒、水解完成後，停止通氧氣和水蒸氣，取下進樣棒，用帶鉤的鎳鉻絲取出瓷舟。
將吸收瓶內的煤樣溶液倒入200mL燒杯中，用水沖洗吸收瓶及導氣管，1號瓶洗2次，2號瓶洗1次，洗液直接沖入燒杯內(控制沖洗用水在15mL以內)，用水稀釋至(140±10)mL。加入3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變為淺藍色，再加入0.25mL(1+5)H2SO4、3mLKNO3溶液、5.00mLNaCl標准溶液。
按圖73.50連接電位滴定裝置。將盛有150mL水的燒杯放在滴定台上，插入指示電極，用鹽橋將溶液與參比電極相連。將兩電極引線與毫伏計測量端連接。放入攪拌子，開動攪拌器。此時毫伏計應顯兩電極間的電位差(mV)，否則應檢查測量電路連接是否正確。
空白溶液制備。除不加煤樣外，其他條件和煤樣高溫水解過程相同。
滴定終點電位標定。將盛有空白溶液的燒杯，放在滴定台上，連接好滴定裝置。以0.03mL/s速度滴入預先製作的滴定微分曲線所確定的標定滴定終點電位標准硝酸銀溶液滴入量(mL)，記下此時電位，作為滴定終點電位。由於試劑空白原因，標定終點電位的硝酸銀溶液滴入量要通過製作滴定微分曲線確定。當第一次測定或更換一種化學試劑時應做一次滴定微分曲線，製作方法如下。
滴定微分曲線的繪制。將盛有空白溶液燒杯放在滴定台上，按儀器准備工作規定連接好滴定裝置。緩慢滴入標准硝酸銀溶液，每滴入0.1mL記錄一次指示電極電位，臨近終點時，每滴入0.05mL記錄一次。以ΔU(mV)/ΔV(mL)為縱坐標，加入的標准硝酸銀溶液體積(mL)為橫坐標，繪制微分曲線。取ΔU(mV)/ΔV(mL)峰值所對應的標准硝酸銀溶液體積(mL)作為標定終點電位的硝酸銀加入量。
煤樣溶液滴定。將盛有煤樣溶液的燒杯放在滴定台上，連接好滴定裝置。先以0.05mL/s的速度滴入標准硝酸銀溶液，留心觀察毫伏計顯示的數(mV)，當電位接近標定的終點電位時，以0.02mL/s速度滴定直至到達標定的終點電位。攪拌1min後記下硝酸銀加入量及實際終點電位。計算結果時，實際終點電位每偏離標定的終點電位±1mV，應扣除±0.01mL硝酸銀的滴入量;偏離數不能超出±3mV，否則應再加入0.50mL標准氯化鈉溶液重新滴定。
按下式計算煤中氯的含量，測定結果修約到小數後第3位:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:w(Clad)為空氣乾燥煤樣中氯的質量分數，%;V1為標定終點電位的標准硝酸銀溶液用量，mL;V2為滴定煤樣溶液的標准硝酸銀溶液用量，mL;c為標准硝酸銀溶液的濃度，mol/L;0.03545為氯的毫摩爾質量的數值，單位用g/mmol;m為稱取空氣乾燥煤樣的質量，g。
73.11.9.2 艾氏卡試劑熔樣-硫氰酸鉀容量法
方法提要
煤樣和艾氏卡試劑混合，放入高溫爐熔融，將氯轉變為氯化物。用沸水浸取，在酸性介質中，加入過量的硝酸銀溶液，以硫酸鐵銨作指示劑，用硫氰酸鉀溶液滴定，以硝酸銀溶液的實際消耗量計算煤中氯的含量。
試劑
艾氏卡試劑 稱取 2 份質量的氧化鎂及一份質量的無水碳酸鈉，研細至粒度小於0.2mm，混勻。
硝酸。
正己醇。
標准硝酸銀溶液 c(AgNO3) = 0.025mol/L 稱取 4.2472g 預先在 110℃ 烘 1h 的優級純硝酸銀，溶於少量水中，再轉入 1000mL 棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度。搖勻。
硝酸銀溶液 稱取 1g AgNO3溶於 100mL 水中，並加入數毫升硝酸。
硫酸鐵銨飽和溶液 將足夠量的硫酸鐵銨溶於適量水中，繼續加入硫酸鐵銨直至不再溶解，加入數毫升硝酸去除溶液的褐色，取上層清液使用。
標准硫氰酸鉀溶液 稱取 2.5g KSCN 溶於水中，再轉入 1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
標定 量取 10.00mL 標准硝酸銀溶液置於 250mL 燒杯中，加入 50mL 水、3mL HNO3及 1mL 硫酸鐵銨飽和溶液，用標准硫氰酸鉀溶液滴定到溶液由乳白色變為淺橙色為終點。計算標准硫氰酸鉀溶液的濃度 (mol/L) 。
氯標准溶液 ρ(Cl) =0.100mg/mL 稱取 0.3298g 預先在 500～600℃灼燒 1h 的優級純氯化鈉，溶於少量水中，再轉入 2000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
酚酞指示劑 1g 酚酞溶於 100mL 乙醇中。
分析步驟
稱取 1g (精確至 0.0001g) 粒度小於 0.2mm 的空氣乾燥煤樣，放入內盛 3.0g 艾氏卡試劑的坩堝中，仔細混勻，再用 2.0g 艾氏卡試劑覆蓋，將坩堝送入高溫爐內，半啟爐門，使爐溫逐漸由室溫升到 (680 ±20) ℃，並在該溫度下加熱 3h。將坩堝從高溫爐中取出冷卻至室溫，坩堝中的燒結物轉入 250mL 燒杯中，用 50～60mL 熱水沖洗坩堝內壁，將沖洗液倒入燒杯中。用傾瀉法以中速定性濾紙過濾，用熱水沖洗殘渣 1～2 次，然後將殘渣移入漏斗中，再用熱水仔細沖洗濾紙和殘渣，直到無氯離子為止 (用硝酸銀溶液檢驗) ，過濾和沖洗殘渣過程應控制濾液最後體積約為 110mL。於濾液中加 1 滴酚酞指示劑，用硝酸調至紅色消失，再過量 5mL。加入 5.00mL 標准氯溶液及 10mL 硝酸銀溶液，放置 2～3min，加入 2～ 5mL 正己醇，蓋上表面皿，把燒杯放在磁力攪拌器上快速攪拌 1min 後，加入 1mL 硫酸鐵銨飽和溶液，用標准硫氰酸鉀溶液滴定，當溶液由乳白色變成淺橙色即為終點。同時做空白試驗。
空氣乾燥煤樣氯的含量的計算參見式 (73.96) 。
73.11.9.3 艾氏卡試劑熔樣-硫氰酸汞光度法
方法提要
氯離子在酸性介質中能取代 Hg (SCN)2中的 SCN-，加入 Fe (Ⅲ) 使與 SCN-作用，間接測定氯的含量。反應方程式:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
儀器
分光光度計。
試劑
艾氏卡試劑按照MgO+Na2CO3質量比為(2+1)混勻。
高氯酸。
高氯酸鐵溶液稱取50gFe(NO3)3，加入10mLHClO4及30mL水，置於電熱板上蒸至近干，再加入420～430mLHClO4，用水稀釋至1000mL。
硫氰酸汞乙醇飽和溶液稱取1.5gHg(SCN)2，加入至500mL無水乙醇中，搖勻至溶解，置於棕色玻璃瓶中，避光靜置2天以上。
校準曲線
吸取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL氯標准溶液置於25mL比色管中，用水稀釋至10mL，加入3mLFe(ClO4)3溶液及3mLHg(SCN)2-乙醇飽和溶液，加水稀釋至25mL，搖勻。靜置5min，在分光光度計上，於波長460nm處，用2cm比色皿，測量吸光度，繪制校準曲線。
分析步驟
稱取2g艾氏卡試劑置於25mL瓷坩堝中，稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於2mm的空氣乾燥煤樣，攪勻，於煤樣上覆蓋1g艾氏卡試劑，於高溫爐中從低溫升至680℃熔融，保溫3h，取出，冷卻。將已熔好的煤樣倒入150mL燒杯中，用15mL熱水浸取坩堝，將溶液移入燒杯中，重復3次用水沖凈坩堝。將已提取好的溶液置於電熱板上，保溫30min取下，冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中加水稀釋至刻度，搖勻，靜置過夜。吸取5.00mL上層清液，置於25mL比色管中，加入0.5mLHClO4，加水稀釋至10mL，搖勻。然後按校準曲線分析步驟操作，測得氯量。
空氣乾燥煤樣氯含量的計算參見式(73.93)。
注意事項
Fe(ClO4)3溶液常態為淡粉色透明液體，蒸干時，若加熱時間過長，容易形成紅色氧化物沉澱，酸化稀釋後為紅色懸濁液。此時，將其置於電熱板上加熱，溶解即可恢復常態。
2. 如何鑒別硝酸鉀
麻煩了。
（1）加入濃鹽酸，氯酸根離子和氯離子在強酸性條件下會生成氯氣，氯氣溶於水使得溶液變黃，而硝酸鉀沒有這個性質。
（2）硝酸根離子有特定的檢驗方法——棕色環反應。在硝酸鉀溶液中加入硫酸亞鐵，隨後沿著試管壁緩緩加入濃硫酸，在濃硫酸和水的交界處會有特徵的棕色色環出現。氯酸鉀沒有這個反應