1. 氯的测定
73.11.9.1 高温燃烧水解-电位滴定法
方法提要
煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧与水解，煤中氯全部转化为氯化物并定量地溶于水中。以银丝为指示电极，银-氯化银为参比电极，用标准硝酸银电位法直接滴定冷凝液中的氯离子浓度，根据标准硝酸银溶液用量计算煤中氯的含量。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中氯的测定。
仪器装置
高温燃烧水解装置(图73.49)。
高温炉能加热到1100℃以上，有长80～100mm的恒温带(1100±10)℃。
流量计满刻度1000mL/min，最小分度10mL/min。
电位滴定装置(图73.50)。
盐桥加热溶解10gKNO3和1.5g琼脂粉于50mL水中，稍冷后注入U型玻璃管内。
指示电极直径3mm的纯银丝。
参比电极由直径3mm的纯银丝插在含有氯离子(Cl-)和氯化银沉淀的水溶液中构成。容器要求有避光性能或措施。
瓷舟长77mm，高和宽10mm，耐温1100℃以上。
图73.49 高温燃烧水解装置
图73.50 电位滴定装置
试剂
石英砂 粒度 0.5～1.0mm。
硫酸。
乙醇。
氢氧化钠溶液 称取 1g 优级纯氢氧化钠溶于 100mL 水中。
琼脂粉 化学纯。
硝酸钾饱和溶液 将足够量优级纯硝酸钾溶于适量水中，继续加入硝酸钾直至不再溶解。
标准氯化钠溶液 ρ(NaCl) =0.20mg/mL 称取0.6596g 预先在500～600℃灼烧1h 的优级纯氯化钠溶于少量水中，再转入 2000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
标准硝酸银溶液 c(AgNO3) = 0.0125mol/L 称取 2.1236g 预先在 110℃ 烘 1 h 的优级纯硝酸银，溶于少量水中，再转入1000mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
溴甲酚绿指示剂称取1g溴甲酚绿指示剂溶于100mL乙醇中。
分析步骤
按图73.49所示装配水解装置，连接好电路、气路和冷却水。将高温炉升温至1100℃。往1号吸收瓶加30mL水，2号吸收瓶加入约20mL水。开通冷凝管冷却水。塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧气流量500mL/min，检查是否漏气。
称取0.5g(精确至0.0001g)粒度小于2mm的空气干燥煤样置于瓷舟中，再用适量石英砂铺盖在上面。把瓷舟放入燃烧管，插入进样推棒，塞紧橡皮塞，通入氧气和水蒸气。把瓷舟前端推到300℃温度区，在15min内分3段(300℃、600℃、800℃各停留5min)把瓷舟推到恒温带(1100±10)℃并停留15min。整个操作过程中应控制水蒸气发生器水的蒸发量为2mL/min。燃烧、水解完成后，停止通氧气和水蒸气，取下进样棒，用带钩的镍铬丝取出瓷舟。
将吸收瓶内的煤样溶液倒入200mL烧杯中，用水冲洗吸收瓶及导气管，1号瓶洗2次，2号瓶洗1次，洗液直接冲入烧杯内(控制冲洗用水在15mL以内)，用水稀释至(140±10)mL。加入3滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠溶液中和到指示剂变为浅蓝色，再加入0.25mL(1+5)H2SO4、3mLKNO3溶液、5.00mLNaCl标准溶液。
按图73.50连接电位滴定装置。将盛有150mL水的烧杯放在滴定台上，插入指示电极，用盐桥将溶液与参比电极相连。将两电极引线与毫伏计测量端连接。放入搅拌子，开动搅拌器。此时毫伏计应显两电极间的电位差(mV)，否则应检查测量电路连接是否正确。
空白溶液制备。除不加煤样外，其他条件和煤样高温水解过程相同。
滴定终点电位标定。将盛有空白溶液的烧杯，放在滴定台上，连接好滴定装置。以0.03mL/s速度滴入预先制作的滴定微分曲线所确定的标定滴定终点电位标准硝酸银溶液滴入量(mL)，记下此时电位，作为滴定终点电位。由于试剂空白原因，标定终点电位的硝酸银溶液滴入量要通过制作滴定微分曲线确定。当第一次测定或更换一种化学试剂时应做一次滴定微分曲线，制作方法如下。
滴定微分曲线的绘制。将盛有空白溶液烧杯放在滴定台上，按仪器准备工作规定连接好滴定装置。缓慢滴入标准硝酸银溶液，每滴入0.1mL记录一次指示电极电位，临近终点时，每滴入0.05mL记录一次。以ΔU(mV)/ΔV(mL)为纵坐标，加入的标准硝酸银溶液体积(mL)为横坐标，绘制微分曲线。取ΔU(mV)/ΔV(mL)峰值所对应的标准硝酸银溶液体积(mL)作为标定终点电位的硝酸银加入量。
煤样溶液滴定。将盛有煤样溶液的烧杯放在滴定台上，连接好滴定装置。先以0.05mL/s的速度滴入标准硝酸银溶液，留心观察毫伏计显示的数(mV)，当电位接近标定的终点电位时，以0.02mL/s速度滴定直至到达标定的终点电位。搅拌1min后记下硝酸银加入量及实际终点电位。计算结果时，实际终点电位每偏离标定的终点电位±1mV，应扣除±0.01mL硝酸银的滴入量;偏离数不能超出±3mV，否则应再加入0.50mL标准氯化钠溶液重新滴定。
按下式计算煤中氯的含量，测定结果修约到小数后第3位:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Clad)为空气干燥煤样中氯的质量分数，%;V1为标定终点电位的标准硝酸银溶液用量，mL;V2为滴定煤样溶液的标准硝酸银溶液用量，mL;c为标准硝酸银溶液的浓度，mol/L;0.03545为氯的毫摩尔质量的数值，单位用g/mmol;m为称取空气干燥煤样的质量，g。
73.11.9.2 艾氏卡试剂熔样-硫氰酸钾容量法
方法提要
煤样和艾氏卡试剂混合，放入高温炉熔融，将氯转变为氯化物。用沸水浸取，在酸性介质中，加入过量的硝酸银溶液，以硫酸铁铵作指示剂，用硫氰酸钾溶液滴定，以硝酸银溶液的实际消耗量计算煤中氯的含量。
试剂
艾氏卡试剂 称取 2 份质量的氧化镁及一份质量的无水碳酸钠，研细至粒度小于0.2mm，混匀。
硝酸。
正己醇。
标准硝酸银溶液 c(AgNO3) = 0.025mol/L 称取 4.2472g 预先在 110℃ 烘 1h 的优级纯硝酸银，溶于少量水中，再转入 1000mL 棕色容量瓶中，用水稀释至刻度。摇匀。
硝酸银溶液 称取 1g AgNO3溶于 100mL 水中，并加入数毫升硝酸。
硫酸铁铵饱和溶液 将足够量的硫酸铁铵溶于适量水中，继续加入硫酸铁铵直至不再溶解，加入数毫升硝酸去除溶液的褐色，取上层清液使用。
标准硫氰酸钾溶液 称取 2.5g KSCN 溶于水中，再转入 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
标定 量取 10.00mL 标准硝酸银溶液置于 250mL 烧杯中，加入 50mL 水、3mL HNO3及 1mL 硫酸铁铵饱和溶液，用标准硫氰酸钾溶液滴定到溶液由乳白色变为浅橙色为终点。计算标准硫氰酸钾溶液的浓度 (mol/L) 。
氯标准溶液 ρ(Cl) =0.100mg/mL 称取 0.3298g 预先在 500～600℃灼烧 1h 的优级纯氯化钠，溶于少量水中，再转入 2000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
酚酞指示剂 1g 酚酞溶于 100mL 乙醇中。
分析步骤
称取 1g (精确至 0.0001g) 粒度小于 0.2mm 的空气干燥煤样，放入内盛 3.0g 艾氏卡试剂的坩埚中，仔细混匀，再用 2.0g 艾氏卡试剂覆盖，将坩埚送入高温炉内，半启炉门，使炉温逐渐由室温升到 (680 ±20) ℃，并在该温度下加热 3h。将坩埚从高温炉中取出冷却至室温，坩埚中的烧结物转入 250mL 烧杯中，用 50～60mL 热水冲洗坩埚内壁，将冲洗液倒入烧杯中。用倾泻法以中速定性滤纸过滤，用热水冲洗残渣 1～2 次，然后将残渣移入漏斗中，再用热水仔细冲洗滤纸和残渣，直到无氯离子为止 (用硝酸银溶液检验) ，过滤和冲洗残渣过程应控制滤液最后体积约为 110mL。于滤液中加 1 滴酚酞指示剂，用硝酸调至红色消失，再过量 5mL。加入 5.00mL 标准氯溶液及 10mL 硝酸银溶液，放置 2～3min，加入 2～ 5mL 正己醇，盖上表面皿，把烧杯放在磁力搅拌器上快速搅拌 1min 后，加入 1mL 硫酸铁铵饱和溶液，用标准硫氰酸钾溶液滴定，当溶液由乳白色变成浅橙色即为终点。同时做空白试验。
空气干燥煤样氯的含量的计算参见式 (73.96) 。
73.11.9.3 艾氏卡试剂熔样-硫氰酸汞光度法
方法提要
氯离子在酸性介质中能取代 Hg (SCN)2中的 SCN-，加入 Fe (Ⅲ) 使与 SCN-作用，间接测定氯的含量。反应方程式:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
仪器
分光光度计。
试剂
艾氏卡试剂按照MgO+Na2CO3质量比为(2+1)混匀。
高氯酸。
高氯酸铁溶液称取50gFe(NO3)3，加入10mLHClO4及30mL水，置于电热板上蒸至近干，再加入420～430mLHClO4，用水稀释至1000mL。
硫氰酸汞乙醇饱和溶液称取1.5gHg(SCN)2，加入至500mL无水乙醇中，摇匀至溶解，置于棕色玻璃瓶中，避光静置2天以上。
校准曲线
吸取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL氯标准溶液置于25mL比色管中，用水稀释至10mL，加入3mLFe(ClO4)3溶液及3mLHg(SCN)2-乙醇饱和溶液，加水稀释至25mL，摇匀。静置5min，在分光光度计上，于波长460nm处，用2cm比色皿，测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取2g艾氏卡试剂置于25mL瓷坩埚中，称取1g(精确至0.0001g)粒度小于2mm的空气干燥煤样，搅匀，于煤样上覆盖1g艾氏卡试剂，于高温炉中从低温升至680℃熔融，保温3h，取出，冷却。将已熔好的煤样倒入150mL烧杯中，用15mL热水浸取坩埚，将溶液移入烧杯中，重复3次用水冲净坩埚。将已提取好的溶液置于电热板上，保温30min取下，冷却至室温，移入100mL容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀，静置过夜。吸取5.00mL上层清液，置于25mL比色管中，加入0.5mLHClO4，加水稀释至10mL，摇匀。然后按校准曲线分析步骤操作，测得氯量。
空气干燥煤样氯含量的计算参见式(73.93)。
注意事项
Fe(ClO4)3溶液常态为淡粉色透明液体，蒸干时，若加热时间过长，容易形成红色氧化物沉淀，酸化稀释后为红色悬浊液。此时，将其置于电热板上加热，溶解即可恢复常态。
2. 如何鉴别硝酸钾
麻烦了。
（1）加入浓盐酸，氯酸根离子和氯离子在强酸性条件下会生成氯气，氯气溶于水使得溶液变黄，而硝酸钾没有这个性质。
（2）硝酸根离子有特定的检验方法——棕色环反应。在硝酸钾溶液中加入硫酸亚铁，随后沿着试管壁缓缓加入浓硫酸，在浓硫酸和水的交界处会有特征的棕色色环出现。氯酸钾没有这个反应