环己酮气相检测方法

Ⅰ （VOCs）六种检测方法中，PID是否可行，那种更好

从学者们争相提出“VOCs在特定气象条件下（如光照，温度等）能生产以臭氧为主的光化学烟雾“以来，VOCs的热度直线上升。从最初的试点，到可以安装，再到工厂必须安装     TVOC，VOC和VOCs的详细含义简单来说TVOC是检测VOCs中主要的几个成分，具有一定针对性，检测仪器只有气相色谱分析仪。如果是说发挥性有机物那就应该是VOCs,只检测总量，不区分具体成分。   （VOCs）检测方法主要有气相色谱-火焰离子化检测法(GC-FID)、傅里叶红外法(FTIR)、光离子化检测法(PID)，非色散红外、固态电化学，半导体这6种方法。     目前国家标准认可的VOCs检测方法只有气相色谱法，但是根据不同的检测要求，检测目的，不同的预算选择不同检测原理的产品是没有问题的。一来环境VOCs检测的最终目的是督促治理，并不是实验室研究中需要的精准分析。二来国家，地方的环保部门对于VOCs的检测也都是“重点区域、重点行业、重点企业VOCs排放总量控制”。所以小编认为价格高昂的气相色谱是不会被普遍推广和要求安装的。      厂界VOCs的检测，最常用的就是光离子原理PID传感器。如海格通江BQK系列，PID传感器价格合理，灵敏度高，检测主要就针对挥发性有机物，但是寿命短，对工作环境要求较高。其次推荐非色散红外原理。红外原理VOCs价格和PID传感器相当，灵敏度不高，寿命长，可以拆卸维护，这方面海格通江有深入的研究，另外就是固态电化学VOCs传感器，价格很便宜，灵敏度不及PID却高于非色散红外，寿命高于PID却低于红外。最后是半导体，半导体灵敏度高，但是考虑到原理特征，想用好比较难，需要很多补偿和数据处理。

Ⅱ 用化学方法鉴别2—己醇，2—己酮，3—己酮，己醛。快点

1、加入硝酸银氨溶液，有银镜反应的是－己醛、乙醛；没有的是2－己酮、3－己酮；

2、在己醛、乙醛这一－组中，重新取样，加入次碘酸钠，有黄色碘仿沉淀出现的是乙醛，另一个是己醛；

3、在2－己酮、3－己酮这一组中，重新取样，加入次碘酸钠，有黄色碘仿沉淀出现的是2－己酮，另一个是3－己酮；或者采用饱和亚硫酸氢钠溶液，有结晶析出的是2－己酮。

(2)环己酮气相检测方法扩展阅读

碘仿反应鉴别乙醛和甲基酮的：

比如：

用3个NaOI（次碘酸钠，类似次氯酸钠）和乙醛或甲基酮反应，乙醛或甲基酮上甲基的氢全部被I取代，同时生成3个NaOH，然后由于它不稳定，与原羰基断开，就形成碘仿（CHI3）。

碘仿是不溶于水的亮黄色的固体，很容易鉴别。过量是为了把碘全部上到甲基上，这样才能够形成碘仿。

Ⅲ 环已酮的成分有哪些

中文名称: 环已酮
英文名称: cyclohexanone；ketohexamethylene
别 名:
分子式: C6H10O；(CH2)5CO 分子量: 98.14
熔 点: -45℃ 沸点：115.6℃
密 度: 相对密度(水=1)0.95；
蒸汽压: 43℃
溶解性: 微溶于水，可混溶于醇、醚、苯、丙酮等多数有机溶剂
稳定性: 稳定
外观与性状: 无色或浅黄色透明液体，有强烈的刺激性臭味
危险标记: 7(易燃液体)
用 途: 主要用于制造已内酰胺和已二酸，也地优良的溶剂

2.对环境的影响:

该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。

一、健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：本品具有麻醉和刺激作用。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。
二、毒理学资料及环境行为
毒性：属低毒类。
急性毒性：LD501535mg/kg(大鼠经口)；948mg/kg(兔经皮)；LC5032080mg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入300mg/m3，对眼、鼻、喉粘膜刺激；人吸入200mg/m3，感觉到气味；人吸入50ppm，最小中毒浓度。
刺激性：人经眼：75ppm，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验：500mg，轻度刺激。
亚急性和慢性毒性：家兔吸入12.39g/m3，6小时/天，3周，4只中2只死亡；5.68g/m3，10周，轻微粘膜刺激。
致突变性：微粒体诱变：鼠伤寒沙门氏菌20ul/L。细胞遗传学分析：人淋巴细胞5ul/L。
生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：105mg/m3，4小时(孕1～20天用药)，致植入前的死亡率升高。小鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：11g/kg(孕8～12天用药)，影响新生鼠的生长统计(如体重增长的减少)。
致癌性：IARC致癌性评论：动物可疑阳性。
危险特性：易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触会猛烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

3.现场应急监测方法:

4.实验室监测方法:

气相色谱法；溶剂解吸-气相色谱法
糠醛比色法《空气中有害物质的测定方法》(第2版)，杭士平主编

5.环境标准:

中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 50mg/m3
前苏联(1975) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.04mg/m3(最大值，昼夜均值)
前苏联(1978) 地面水最高容许浓度 0.2mg/l
前苏联(1975) 污水排放标准 50mg/L
嗅觉阈浓度 0.24mg/m3

6.应急处理处置方法:

一、泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂士或其它不燃性材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
二、防护措施
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防静电工作服。
手防护：戴防苯耐油手套。
其它：工作现场严禁吸烟。注意个人清洁卫生。避免长期反复接触。
三、急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐，就医。

灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

Ⅳ 如何用气相色谱分离环己醇和环己酮，应该选择什么样的柱子以及具体方法

两个物质都是CHO，所以应该选用FFAP的强极性柱，并且使用FID检测器
环己醇和环己酮的沸点都不高，而且很接近，建议使用较低的进样温度和柱温

我没测过这两个物质，所以只能估计进样温度150℃，柱温120℃，检测器温度150℃
先走一针看看分离效果，再去调整柱前压和分流比。
这两个玩意的分离应该不会太难。

Ⅳ 气相做苯，甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，丁酮，三氯乙烯，二氯乙烷，环己酮

色谱柱： DB-1

30 m x 0.53 mm内径，3 μm

部件号： 125-1034

柱箱温度： 40°C保持5 min

40-260°C，10°/min

载气： 氦气，恒压，

40°C30 cm/sec(40°C)

进样口： 分流1:10，250°C

检测器： FID，300°C

当然如果上面的条件不太好的话，还可以通过增加柱长的方式来解决，详细可以参考资料，有详细的出峰时间

Ⅵ 急求解答：气相色谱（FID）溶剂峰峰高很低

恢复一根已受污染的高效液相色谱柱的关键在于了解污染物的性质，然后寻找一种合适的溶剂将其去除。如果污染物是由于一些强保留物质的多次进样积聚而产生，一个除去这些污染物的简单的冲洗过程往往会使色谱柱恢复性能。有时，在经过了等度操作之后，用20个柱体积的90％～100％的溶剂B（二元反相体系中较强的溶剂）将会除去这些污染物。（表二列出了各种型号的高效液相色谱柱的柱体积，所以读者可以很轻易地确定色谱柱的冲洗体积。）例如，脂质类的化合物可以使用一些非水性的溶剂来去除，如甲醇、乙睛、四氢呋喃。如果你正在使用含水的缓冲流动相，则千万不能将流动相直接跳到强溶剂中。将流动相猛然间改到高比例有机相的举动会导致高效液相色谱流动体系的缓冲沉淀，这将会造成更加严重的问题，如使筛板堵塞，接口管路堵塞，泵的密封垫失效，刮伤泵的柱塞杆，使进样阀转子失灵。相反，应使用非缓冲的流动相来冲洗色谱柱（就是用水来代替缓冲液）。在经过了5～10个柱体积的非缓冲溶剂冲洗之后才能允许较强的溶剂流经色谱柱。
有时，流动相中的强溶剂组分是不能充分去除色谱柱中的污染物的。必须另外使用一种更强的溶剂或一系列的溶剂才能清洗色谱柱。假如污染物是非生物性的，则使用者可以通过一种或更多的其他有机溶剂来去除不需要的化合物。可以使用许多种的溶剂和溶剂组合方式。访问一些色谱柱生产厂商的网站可以浏览到一些推荐使用的溶剂系统。
一般来说，所有的清洗都会遵循一个相似的模式。清洗过程中的溶剂浓度是增加的，通常最后都是使用一些非极性的溶剂（例如：乙酸乙酯，乃至碳氢化合物），它将会有助于溶解一些脂质类和油类化合物。重要的是要确保这一系列的每个溶剂都能与所使用的下一个溶剂互溶。一个清洗循环的结论是，在回到初始的流动相系统之前，可通过中间的可互溶的溶剂反向走。例如，异丙醇就是这个中间步骤的一个极好的溶剂，因为它能够同有机溶剂互溶，如正己烷和二氯甲烷，而且同样也能够和水相溶剂互溶。因为异丙醇有很大的粘度，所以必须确保清洗时流速不能太高，否则会引起泵的压力过载。同样，如果使用了紫外检测器，则需避免使用在紫外光谱区有吸收的溶剂，因为这样会需要大量的清洗溶剂才能去除所有吸收的溶剂以得到一个稳定的基线。对于典型的键合硅色谱柱和无缓冲液的流动相的一个推荐使用的清洗系统就是：
l 100％甲醇；
l 100％乙睛；
l 75％乙睛——25％异丙醇；
l 100％异丙醇；
l 100％二氯甲烷；
l 100％正己烷；

当使用了二氯甲烷或正己烷作为冲洗溶剂后，由于溶剂的不互溶性，需要先用异丙醇冲洗色谱柱，而后才能使用含水的流动相。冲洗色谱柱的清洗溶剂的体积最小为柱体积的十倍。对于一根250mm×4.6mm的色谱柱，分析者可以使用经典的1～2mL/min的高效液相色谱流量。为了要回到原来的流动相，色谱工作者可以跳过颠倒使用该系列的清洗溶剂。推荐使用异丙醇为中间的清洗溶剂，然后用不含缓冲液的流动相冲洗，最后再用最初使用的流动相进行冲洗。四氢呋喃是另一个使用广泛的溶剂，它可以被用来清洗受污染的色谱柱。如果使用者怀疑色谱柱受到了比较严重的污染，则可以用二甲亚砜或二甲基甲酰胺与水以50：50的比例，以小于0.5mL/min的流速进行清洗。成功的反向液相色谱柱的再生需要花费相当多的时间，使用溶剂进行冲洗可以设置梯度程序来进行通宵操作。*
在清洗过程中产生了是否应该将色谱柱颠倒过来冲洗的问题。因为大部分的强保留的污染物都会留在色谱柱的前端，将色谱柱颠倒过来清洗会减少已被溶解的污染物流出色谱柱的迁移距离。就填料层的稳定性而言，大部分的现代高效液相色谱柱都是用比普通操作压要高得多的压力装填的；因此，色谱柱的填料层应该不会受到反向的流速的干扰。然而，如果色谱柱顶端的筛板的空隙要比底部的来得大，这种反向的方式则是有害的。比如说，如果底部筛板的空隙为2µm，则足够容纳装填有平均填料粒径为5µm的色谱柱。（含有粒径5±2µm的尺寸分布）。然而生产商往往在色谱柱的顶端安装空隙度比较大的筛板，以防止其被样品或流动相颗粒所堵塞。如果这种筛板的空隙度要比粒径大小分布的最小微粒大，部分填料会经筛板而流出色谱柱，这样就会产生中空。如果色谱柱上有一个箭头来提醒色谱柱的流向，我觉得应该在反向使用色谱柱之前参考说明使用书，浏览生产商的网站，或与技术支持组进行商讨，以确定这是否是一个安全的举动。无论你是否将色谱柱反向使用，最好要将色谱柱同高效液相色谱检测器断开，使污染物或者颗粒留在筛板上而不流经检测池，因为这些物质会污染检测池。
清洗污染的反相色谱柱的频率依懒于有多少不明物质被注射到柱子中，因为反相色谱柱有时在分辨率损失和外来物质的洗脱前可以忍受大量的污染物, 使用者往往等到他们观察到一些异常现象才对柱子进行清洗。然而，长时间累积的污染物会使色谱柱的清洗工作变得更难。正因为如此，如果你知道自己的色谱柱很容易受到脏的样品基体的污染时，我建议定期清洗你的色谱柱。清洗的次数越多，清洗条件也就越简单。

反相硅胶基质色谱柱中残留蛋白质的清洗

如果一些如血浆、血清的生物物质留在了反相液相色谱柱上，色谱工作者必须使用一些不同的清洗程序。在大部分情况下，一些比较纯的有机试剂如乙睛或甲醇是不能溶解肽和蛋白质的，所以它们不能有效清洗反相液相色谱柱。然而加入了缓冲液、酸或者一些离子对试剂的混合有机溶剂能够有效清洗这些物质。起初，可以尝试含比较高浓度的溶剂B的流动相来冲洗色谱柱。
Freiser和他的同事（4）发现来回反复地梯度洗脱，使用三氟乙酸的水溶液和三氟乙酸—正丁醇可以使污染的反相液相色谱柱再生。Bhadway和Day（5）建议进样100µL的三氟乙醇到250mm×4.6mm色谱柱可以达到清洗的目的。如果这些方案都失败了的话，推荐使用Cunico和他的同事们（6）的强洗脱液和溶解性的试剂（见表三）。然而，在用这些试剂冲洗色谱柱之前，应该参考色谱柱的手册，或和生产商进行商议，以确保其不会破坏色谱柱的填料。硅键合色谱柱的填料往往能够与这些试剂共存，而聚合物色谱柱可能会因为与特定溶剂结合而使填料产生膨胀或收缩，从而影响到色谱柱的性能。

表三 用于HPLC反相色谱柱蛋白质物质除去的清洗溶剂
溶剂 组成
乙酸 1%的水溶液
三氟乙酸 1%的水溶液
0.1%三氟乙酸-异丙醇 40：60（V：V）（粘稠的，通常降低流速）
TEA-异丙醇 40：60（V：V）（在三乙胺混合前用0.25N的磷酸调节pH到2.5）
尿素或胍的水溶液 5-8M（调节pH到6-8）
NaCl，Na3PO4，Na2SO4水溶液 0.5-1.0M (Na3PO4 pH 7.0)
DMSO-水 或 DMF-水 50：50（V：V）
来自参考文献6。

如果使用了早期的一系列溶剂，则必须确保表三中的溶剂与这个系列中的溶剂都是互溶的。异丙醇是一个良好的中间冲洗溶剂。在体系中的清洗体积最少为20个柱体积。由于一些溶剂清洗系统具有一定的粘滞性，所以必须调整冲洗流速以避免产生超压。在清洗完一根含有胍和尿素的色谱柱后，需要用至少40～50柱体积的色谱级的水进行冲洗。
对于反相高效液相色谱柱来说使用一些如十二烷基磺酸钠（SDS）和Triton的清洗剂来清洗是不妥的，因为这些化合物会强烈地吸附在硅胶基质的表面而难以去除。这些试剂会影响填料表层，改变填料的性质。然而，分离小组的研究发现，肽合成过程中保护基团和净化剂产物对柱子的污染，可以通过在流动相中注射500µL的1％SDS溶液以1mL/min的流速进行冲洗（7）。如果接下来使用含0.1％(V/V)三氟乙酸的5％～95％乙睛的梯度，在开始的条件下进行平衡，多肽的分离效果则可恢复。

Ⅶ 测定方法

铼通常采取光度法、极谱法和ICP-MS法等进行测定。

光度法测铼的试剂很多，特别是三苯甲烷、噻嗪、吖啶类染料以及肟类、含硫基的有机试剂等均能与Re⁷⁺或Re⁴⁺形成有色配合物，大部分可被有机溶剂所萃取，一定量的钼不干扰测定。经萃取分离后的有机相有很深的颜色并与浓度成正比，可直接进行铼的光度法测定。

有关试剂的测试条件及灵敏度列于表62.19中。

表62.19 一些光度法测定铼的灵敏度比较

续表

肟类有机显色剂需预先将ReO^-₄与其他元素分离，再以氯化亚锡还原为Re(Ⅳ)，然后显色测定。

62.5.3.1 萃取分离-硫氰酸盐光度法

方法提要

试样经氧化镁烧结分解，水浸取，大量Fe、Mo、W、Nb、V、Ca、Mg、Al、Bi、Mn、Ag、Zn、Ni、Co、Cr、Sn、Cu、Te等不进入溶液或不干扰铼的测定。在酒石酸存在下，调节pH8～9，用氯化四苯胂-三氯甲基烷萃取分离高铼酸，可进一步分离V、W、Mo、Nb、Cu、Cr等干扰离子。

将三氯甲烷分出后置水浴上蒸干，以6mol/LHCl溶解高铼酸盐，以二氯化锡还原，硫氰酸盐显色，乙酸丁酯萃取，有机相于分光光度计430nm波长处，测量吸光度测定铼量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定，也适用于钨矿石中铼量的测定。测定范围w(Re):(1～300)×10^-6。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

酒石酸。

盐酸

过氧化氢。

氢氧化铵。

三氯甲烷。

乙酸丁酯。

碳酸氢钠溶液(100g/L)。

氯化四苯胂(TPAC)溶液(20g/L)。

氯化钠溶液(100g/L)。

硫氰酸钾溶液(250g/L)。

二氯化锡溶液(350g/L)在(1+1)HCl中投入一定量颗锡粒，贮于棕色瓶中。

铼标准储备溶液ρ(Re)=50.0μg/mL称取10.00mg高纯金属铼于100mL烧杯中，加20mL(1+1)氢氧化铵，5mLH₂O₂，置水浴上溶解并蒸干，加少量水温热溶解，移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

铼标准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL用水稀释铼标准储备溶液制得。

酚酞指示剂(10g/L)乙醇溶液。

校准曲线

曲线A:分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL铼标准溶液。曲线B:分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL铼标准溶液，分别置于一组25mL带塞比色管中，补加水至8mL，加8mLHCl、混匀。加入1.5mLKSCN溶液，1.5mLSnCl₂溶液(每加一次试剂都混匀)，放置20min后，加入6.0mL(曲线A)或10.0mL(曲线B)乙酸丁酯，振摇15min，放置分层后，取有机显色液于分光光度计上，在波长430nm处，用3cm(曲线A)或2cm(曲线B)比色皿，以乙酸丁酯作参比测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

根据铼的含量，称取0.1～2g(精确至0.0001g)试样。铼量小于5×10^-6，称取2g;5×10^-6～30×10^-6，称取1g;30×10^-6～60×10^-6，称取0.5g;大于60×10^-6，则称取0.1～0.3g。也可用萃取剂体积进行调节。将试样置于预先盛有2gMgO的20mL瓷坩埚中(称取1g试样增加2gMgO)，搅拌均匀，再覆盖约0.5gMgO，置于高温炉中由低温逐渐升温至(630±20)℃保持2h，取出冷却。

将烧结物倒入已盛有4～5滴H₂O₂的100mL烧杯中，以热水洗坩埚数次，洗液倒入烧杯用水冲稀至50mL体积左右(浸出体积不宜太小，煮沸后体积约有30mL即可)，盖上表面皿，置电炉上煮沸10min，再移在低温控温电热板上保温2h，使溶液清澈后取下冷却。沉淀用中速滤纸过滤，滤液以100mL烧杯承接，沉淀用水洗5～6次。

滤液置控温电热板上蒸发至约10mL，加入1g酒石酸，取下，加1滴酚酞指示剂，用(1+1)氢氧化铵中和至溶液变红，用少量水移入已盛有2mLNaHCO₃溶液的60mL分液漏斗中，体积控制为20mL，加入1mLTPAC溶液，10mL三氯甲烷，萃取2min，静置分层，用干滤纸条擦净漏斗颈部存在的水珠，小心地将三氯甲烷放入20mL干烧杯中。向水相中再加5mL三氯甲烷，萃取2min，同法将三氯甲烷合并入20mL烧杯中，加入0.1mLNaCl溶液，置沸水浴上蒸干。加入6mL(1+1)HCl，继续置沸水浴上加热5min，取下冷却。用10mL(1+1)HCl将烧杯内溶液移入25mL带塞比色管中，混匀。以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.2)。

62.5.3.2 环己酮萃取分离-α-糠偶酰二肟光度法

方法提要

试样经氧化镁烧结，热水浸取，大部分元素得到分离。微克量的钼、铋、砷、铅、镍等干扰元素，可用环己酮在碱性溶液中萃取分离。微量高铼酸在4.2～5mol/LH₂SO₄介质中被氯化亚锡还原为四价，四价铼可催化α-糠偶酰二肟的酸解，产生α-糠偶酰二酮。在320nm处有一新吸收峰(加入柠檬酸可促进催化反应)，可检出0.005～0.06μg/mLRe。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定，测定范围w(Re):(0.01～100)×10^-6。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

过氧化氢。

硫酸c(1/2H₂SO₄)=12.5mol/L。

环己酮。

三氯甲烷。

氢氧化钠溶液(200g/L)。

硫酸钠溶液(100g/L)。

柠檬酸溶液(192g/L)。

α-糠偶酰二肟溶液0.4gα-糠偶酰二肟溶于100mL乙醇。

氯化亚锡溶液称取0.7gSnCl₂·2H₂O于200mL烧杯中，加约30mL水，边搅拌边缓慢加入42mLH₂SO₄，待氯化亚锡全部溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

铼标准储备溶液ρ(Re)=50.0μg/mL称取25.00mg金属铼置于50mL烧杯中，加入5mLHNO₃，5mL(1+1)H₂SO₄，在控温电热板上加热溶解，蒸发至2～3mL，用水吹洗杯壁，再蒸发至硝酸全部除尽。用水移入500mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

铼标准溶液ρ(Re)=1.0μg/mL用水稀释铼标准储备溶液制备。

校准曲线

分取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL铼标准溶液置于一组50mL分液漏斗中，加入5mLNaOH溶液、5mLNa₂SO₄溶液、10mL环己酮，萃取1min，静置分层后弃去水相。往有机相中加10mL水和10mL三氯甲烷，反萃取1min，分层后弃去有机相。水相放入50mL烧杯中，加0.5mL12.5mol/LH₂SO₄、数滴过氧化氢，置水浴上蒸发至1～2mL，反复加过氧化氢至黄色褪去，用水吹洗杯壁，蒸发至水分及过氧化氢完全逸出。

取下冷却，加2.5mL水、1mL柠檬酸溶液，用少量水将溶液移入10mL比色管中，加2mL2.5mol/LH₂SO₄，冷却，加2.5mLα-糠偶酰二肟溶液、1.5mLSnCl₂溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置过夜(温度应不低于20℃)，次日于分光光度计上，在波长380nm处测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.5～1g(精确至0.0001g)试样，置于已盛有3gMgO的瓷坩埚中，搅匀，再覆盖约1g，置高温炉中由低温升至700℃保持2h，取出冷却。用热水浸取，加数滴过氧化氢，煮沸30min，用中速滤纸过滤于100mL容量瓶中，用水洗烧杯及沉淀数次，并稀释至刻度，混匀。

分取20.00mL上述溶液于100mL烧杯中，在控温电热板上蒸发至近干，取下，加入5mLNaOH溶液，5mLNa₂SO₄溶液，移入50mL分液漏斗中，总体积为10mL左右。向分液漏斗中加10.0mL环己酮，萃取1min，以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

烧结过程中，应经常开启炉门，以便充分氧化。

62.5.3.3 苯萃取-丁基罗丹明B光度法

方法提要

试样经氧化镁烧结，热水浸取。在2～3mol/LH₃PO₄介质中，高铼酸与丁基罗丹明B形成橙红色配合物，可用苯萃取铼的有色配合物，最大吸收峰在565nm波长处，摩尔吸光系数为4×10⁴，借以进行光度法测定。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼量的测定。测定范围w(Re):(1～300)×10^-6。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

磷酸。

氢氧化铵。

苯。

丁基罗丹明B溶液0.1g丁基罗丹明B溶于100mL水中。

铼标准溶液ρ(Re)=5.0μg/mL配制见62.5.3.1萃取分离-硫氰酸盐光度法。

校准曲线

分取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL铼标准溶液于一组25mL比色管中，加4mL(1+1)H₃PO₄，加水稀释至10mL，加入1mL丁基罗丹明B溶液，混匀。准确加入5.0mL苯，萃取1min，静置分层后，在分光光度计上，于560nm波长处，用1cm比色皿测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中铼的含量，称取0.5～1g(精确至0.0002g)试样置于事先盛有3gMgO的瓷坩埚中，充分搅匀，表面再盖一层，放入高温炉中，逐渐升高温度650～700℃，保持2h，取出冷却。将烧结物移入150mL烧杯中，用40～50mL水浸取，加热煮沸10min，稍冷后进行过滤，用水洗烧杯及滤纸各3次，将滤液加热浓缩至10mL左右，取下稍冷，加4mL(1+1)H₃PO₄，继续加热蒸发至体积小于10mL，移入25mL比色管中，用水洗烧杯2次，加水稀释至10mL。以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

1)氧化镁纯度对空白影响很大，使用前应进行实验选择。烧结过程中，应稍开启炉门，以充分氧化。

2)显色时的磷酸浓度:铼含量低时，以0.3～1mol/L为宜，大于此酸度，色泽显着降低，小于此酸度，空白稍带颜色，最好控制在0.5～1mol/L。铼含量高时，可提高适当酸度。

3)汞、硝酸根、碘离子，高价锰以及其他氧化剂能与丁基罗丹明B显色，应除去。

4)大于0.1mg的钨、钒和铬影响测定;可分别采用酒石酸、抗坏血酸消除汞、硝酸根、碘离子。

62.5.3.4 催化光度法

方法提要

高铼酸盐可催化氯化亚锡还原碲酸钠成单质碲，在一定时间内所还原的碲量与铼量的浓度成正比，加入保护胶，碲呈棕黑色胶体存在于溶液中，于波长530～570nm，可用作光度法测定。

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

此反应若无高铼酸或其盐类存在时，在相当长的时间内是不会进行的。采用标准加入法，本法可测定0.001～0.1μg/mL铼。

仪器

分光光度计。

试剂

氧化镁。

三氯甲烷。

氢氧化钠溶液(200g/L)。

8-羟基喹啉溶液(25g/L)称取5g8-羟基喹啉于26mL(36+64)乙酸及适量水中，加热使之溶解，用水稀释至200mL。

氯化亚锡溶液(375g/L)称取37.5gSnCl₂·2H₂O溶于100mLHCl中。

混合液氯化亚锡溶液-500g/L酒石酸-浓盐酸-40g/L聚二烯醇(1+2+2+5)。

碲酸钠(5g/L)称取0.5gNa₂TeO₄加入5mLHCl及少量水溶解后稀释至100mL。

铼标准溶液ρ(Re)=50.0μg/mL配制见62.5.3.1萃取分离-硫氰酸盐光度法。然后配制铼含量为10.0μg/mL、1.0μg/mL、0.10μg/mL、0.050μg/mL、0.010μg/mL、0.005μg/mL、0.001μg/mL的系列。

酚酞指示剂(10g/L)乙醇溶液。

分析步骤

称取0.2～2g(精确至0.0001g)试样，置于预先铺有0.5～3.0gMgO的瓷坩埚中，充分搅匀，放入高温炉中逐渐升温到650℃，并在此温度下保持2h。取出冷却，用30～40mL热水将内容物移入150mL烧杯中，并洗净坩埚，加盖表面皿，在低温电热板上煮沸15～20min并保温至溶液清澈。取下稍冷，用中速滤纸过滤，用水洗烧杯及沉淀各3～4次，沉淀弃去。滤液收集在100mL烧杯中，在电热板上蒸发至5mL左右，将溶液移入50mL分液漏斗中(如有白色沉淀，可用小张滤纸或玻璃棉过滤除去)，加入1滴酚酞，如溶液呈红色，则用(5+95)HCl调至红色恰好褪去，再加入2滴氢氧化钠溶液、1mL8-羟基喹啉溶液，混匀后放置5min。加入8mL三氯甲烷，剧烈振荡0.5min，待静置分层后，放出三氯甲烷。补加2滴氢氧化钠及0.5mL8-羟基喹啉，再加入8mL三氯甲烷，如此进行第二次和第三次萃取，然后再用5mL三氯甲烷萃取2次以除尽残留的8-羟基喹啉。各次有机相均弃去。将水相移入100mL烧杯中，分液漏斗用少量水洗2～3次，将合并的水溶液置低温电热板上蒸发至3～5mL，移入10mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀(母液)。

吸取2.0mL母液4份，分别放入10mL比色管中，为A、B、C、D，另再取空白1份为E。再向B、C、D中分别加入相当于试液含铼量的0.7倍、1.4倍、2.1倍的铼标准溶液。向5支比色管中加水使溶液体积各为4.0mL，加入1mL混合液，混匀。放置使5支比色管中溶液的温度一致，分别加入1mL碲酸钠溶液并立即混匀。放置，待溶液出现适当的棕色即可于430～470nm处测量吸光度。测量时应严格控制每支比色管从加入碲酸钠起到比色读数的那一段时间间隔相一致。如室温较低，可置于45℃水浴上显色。

按下式计算试样中铼的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(Re)为试样铼的质量分数，μg/g;m_Re为试样中的铼量，μg;m为称取试样的质量，g;a、2a、3a为分别向比色管B、C、D中加入铼标准的质量，μg;A、A₁、A₂、A₃、A₀分别为比色管A、B、C、D、E溶液的比色读数。

加入铼标准的量(a)应与试样中铼量比例适当，此值可由该矿区的钼、铼比求得，也可吸取1mL母液作单份比色测定，求得铼的大致含量。

注意事项

铜、汞、锗、锡、铅、锑、铋、砷、钌、锇在100μg内无影响，钼及钨的干扰用酒石酸消除;钼对碲的还原亦有微弱的催化作用，可用硫化物分离后测定或用8-羟基喹啉-氯仿萃取分离钼。硝酸抑制反应，其他酸影响颜色强度，故采用标准加入法。

62.5.3.5 亚硫酸钠底液极谱法

方法提要

试样经氧化镁烧结，水提取，铼呈铼酸盐溶解于溶液中，而留在沉淀中的大部分共生元素分离。在6～10g/LNa₂SO₃溶液中，铼呈现良好的极谱波，半波电位为-1.59V(对饱和甘汞电极)。铼含量在0.2～4.0μg/mL之间，波高与浓度呈线性关系。

铬大于铼5倍时影响测定。本方法可以测定0.0001%以上的铼。

仪器

示波极谱仪。

试剂

氧化镁。

亚硫酸钠溶液(200g/L)。

铼标准储备溶液ρ(Re)=100.0μg/mL称取0.1000g高纯金属铼置于烧杯中，加入5mLHNO₃，置于水浴中加热溶解，然后用5mLHCl逐HNO₃，重复3次。蒸发至3mL左右，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用时逐级稀释至所需要的浓度。

校准曲线

取6份烧结过的氧化镁(与试样同时进行)，用20mL热水转入100mL烧杯中，分别加入含铼0μg、10μg、20μg、…、200μg的铼标准溶液，煮沸10min，冷却后移入已盛有20mLNa₂SO₃溶液的一组50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。分取部分上层清液，置于电解池中，起始电位为-1.3V，用示波极谱进行测定。绘制标准曲线。

分析步骤

称取0.1～2g(精确至0.0001g)试样，置于瓷坩埚中，加入2g粉状氧化镁，充分搅匀，再覆盖一层。置于高温炉中，逐渐升温到700℃烧结2h。取出冷却后，用20mL热水将烧结物移入100mL烧杯中，煮沸10min，以下操作同校准曲线。

铼含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

在硫酸-硫酸钠底液中，有硫酸羟胺存在下，铼-碲催化体系既可以用来测定碲，同时可以测定微量铼。此外，在盐酸-二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸-甲基醛-铜-碲、盐酸-硫氰酸钾-α-糠偶醛二肟等介质中，铼也能产生灵敏的催化波。有的体系灵敏度较高，检测下限能达到0.00xμg/mLRe。

62.5.3.6 硫酸-EDTA-聚乙烯醇-二苯胍底液催化极谱法

方法提要

试样经氧化镁烧结后，水提取，过滤。在硫酸-EDTA-聚乙烯醇底液中，加入适量二苯胍，可使铼的催化波大为提高，检出量可达0.001μg/mL。于电位-0.50V～-0.8V处，作导数极谱图。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定。测定范围w(Re):(0.01～100)×10⁶。

试剂

氧化镁。

硫酸。

聚乙烯醇溶液(1g/L)。

二苯胍溶液(1g/L)加1滴(1+1)H₂SO₄。

碲溶液ρ(Te)=10.0μg/mL称取0.2500g金属碲于50mL烧杯中，加10mLHNO₃，在水浴上加热溶解，然后加5mLH₂SO₄，蒸发至3mL，冷却，用水移入250mL容量瓶并稀释至刻度，混匀。再用水稀释至要求浓度。

混合底液称取3g盐酸羟胺，0.6gEDTA，用水溶解后，加40mL(1+1)H₂SO₄，然后依次加入7.5mL碲溶液、4mL聚乙烯醇溶液、15g抗坏血酸、2mL二苯胍溶液，用水稀释至100mL，混匀。现用现配。

铼标准溶液ρ(Re)=0.50μg/mL配制方法见62.5.3.2环己酮萃取分离-α-糠偶酰二肟光度法。

仪器

极谱仪(带导数部分)。

校准曲线

取0.00mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL铼标准溶液或0mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL铼标准溶液，分别置于一组50mL烧杯中，置控温电热板上，加热蒸干，加入10.0mL混合底液微热溶解盐类，放置20min后，于极谱仪上，电位-0.5V～-0.8V处，作导数极谱图。绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中铼的含量，称取0.1～1g(精确至0.0001g)试样，置于已盛有2～3gMgO的瓷坩埚中，搅匀后再覆盖一层，置于高温炉中，逐渐升温至700℃，保持2h，取出冷却，置100mL烧杯中，加入30mL热水，加热煮沸5～10min。将溶液过滤于100mL烧杯中，用水洗烧杯和沉淀数次。滤液置控温电热板上加热蒸干，加入10.0mL混合底液微热溶解盐类，以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

1)在烧结过程中，应稍开启炉门，以便充分氧化。

2)铼的催化波在4h内稳定性良好。碲量的多少影响铼催化波的波高，因此底液必须加准，10mL底液中含7.5μg碲为最佳量。二苯胍的加入能促使铼的催化波增高，加入量也应适当，过量反而使波高下降。

62.5.3.7 硫氰酸钾-α-糠偶酰二肟-盐酸底液催化极谱法

方法提要

试样经氧化镁烧结，热水浸取。在0.48mol/LHCl-3g/LSnCl₂-0.5g/LKSCN-0.2g/Lα-糠偶酰二肟-!=0.008%丙酮体系中，铼在-0.93V处产生一灵敏的催化波，在0.1～0.8μg/mL铼浓度范围内，峰电流与浓度呈线性关系。本方法适用于稀有、有色金属等一般矿石和岩石中铼含量的测定。测定范围w(Re):(1～100)×10^-6。

仪器

示波极谱仪。

试剂

氧化镁。

丙酮。

盐酸。

二氯化锡溶液(150g/L)溶于(1+4)HCl。

硫氰酸钾溶液(25g/L)。

α-糠偶酰二肟溶液0.5gα-糠偶酰二肟溶于100mL(5+95)乙醇溶液。

铼标准溶液ρ(Re)=10.0μg/mL称取0.1000g(精确至0.0001g)高纯金属铼于100mL烧杯中，加5mLHNO₃，置水浴上溶解，加5～8mLHCl，赶去剩余的硝酸，重复3次，最后剩3mL左右，取下，用水移入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。吸取20.00mL于200mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。

校准曲线

分取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL铼标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，用水稀释至10mL左右，加入2mL(1+1)HCl、0.5mLSnCl₂溶液、0.5mLKSCN溶液、1mLα-糠偶酰二肟溶液、4滴丙酮，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入电解池中，用示波极谱仪导数部分，-0.93V处测量峰电流，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.5～2g(精确至0.0001g)试样，置于预先盛有3～5gMgO的瓷坩埚中，充分搅匀，表面再覆盖一层，置高温炉中，从低温逐渐升至700℃并保持2h，取出冷却。将烧结物移入100mL烧杯中，用40mL热水浸取并煮沸3～5min，冷却。移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置澄清。

分取5.0～10.0mL清液于25mL容量瓶中，加入2mL(1+1)HCl，以下按校准曲线进行测定。

铼含量的计算参见式(62.1)。

注意事项

1)在烧结过程中，应稍开启炉门，以便充分氧化。

2)每加一种试剂均须混匀，低价铼只有在低酸度介质中与α-糠偶酰二肟、硫氰酸盐形成电活性配合物，可允许一定量EDTA、酒石酸、草酸等存在。

62.5.3.8 电感耦合等离子体质谱法

方法提要

采用氧化镁半熔法、过氧化钠熔融-丙酮萃取法或硝酸分解法处理试样，等离子体质谱法测定铼。一般ICP-MS的仪器检出限为0.001ng/mL，根据各种前处理方法的稀释倍数，并考虑到基体、空白等因素，对试样的测定限为w(Re):(0.2～2)×10^-6。

仪器

等离子体质谱仪。

试剂

氧化镁。

过氧化钠。

丙酮。

硝酸。

过氧化氢。

氢氧化钠溶液(250g/L)。

铼标准储备溶液ρ(Re)=100.0μg/mL称取0.14406g高纯铼酸铵(NH₄ReO₄)置于烧杯内，溶于水中，移入1000mL容量瓶内，用水稀释至刻度，摇匀。

铼标准溶液ρ(Re)=20.0ng/mL由铼标准溶液稀释配制。

铱内标溶液ρ(Ir)=20.0ng/mL。

分析步骤

(1)试样处理

a.氧化镁半熔法。称取0.5g(精确至0.0001g)试样置于瓷坩埚中，加入1.5gMgO，搅拌均匀，再覆盖0.5g，放入高温炉，逐渐升温至700℃，焙烧时炉门开一缝，使加入空气以促进铼的氧化。保持1h后，取出冷却，将坩埚内半熔物转入150mL烧杯中，用50mL热水浸取。煮沸1h，冷却。转入50mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀，放置。取上清液干过滤后上机测定。

b.过氧化钠熔融-丙酮萃取法。称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加入3gNa₂O₂，搅匀，再覆盖一层，置于高温炉中，在700℃熔融10min，取出冷却，将坩埚置于烧杯中，加30mL热水提取，洗出坩埚，冷却后将碱性试样溶液和沉淀一并转入120mLTeflon分液漏斗中，补加氢氧化钠溶液至浓度约为5mol/L。加入10mL丙酮萃取Re，振荡1min，静止分层(如沉淀太多，需多加氢氧化钠溶液，转入50mL离心管离心，将上清液转入分液漏斗进行分相)。弃去下层水相和沉淀，加2mLNaOH溶液到分液漏斗中。振荡1min，进一步洗去丙酮相中的杂质，弃去下层水相。将丙酮相转入50mL离心管中，离心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon烧杯中(这一次离心是为了保证丙酮相不会夹杂碱液，防止以后溶液含盐量过高而导致雾化器堵塞)。在电热板上加热，开始保持约50℃，待丙酮蒸发完后，升高电热板温度到120℃，继续加热溶液至干。用0.5mLHNO₃中和溶解残渣。有时HNO₃提取液呈黄色，可能是丙酮的降解产物，反复加热近干并滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮无色，最终转入10mL比色管，用水稀释至刻度，摇匀，待上机测定。

c.硝酸分解法(适用于硫化矿物)。称取10～50mg试样，置于小烧杯中，加入5～10mLHNO₃，盖上表面皿，于低温电热板加热至沸腾。继续加热至试样逐渐形成白色钼酸沉淀。去盖，继续加热至仅余约0.5mL溶液，加少量水加热，转入10mL比色管，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清后取上清液上机沉淀。

(2)上机测定

选用常规的ICP-MS工作参数继续测定。

测定同位素为¹⁸⁵Re，内标为¹⁹³Ir。以高纯水为低点、铼标准溶液为高点进行仪器校准，然后测定试样溶液。内标溶液在测定空白溶液、标准溶液和试样溶液时由三通导入ICP仪器。

注意事项

1)半熔法在焙烧过程中铼可能有少量挥发损失，结果略偏低，含量很低时可能偏低约10%。

2)半熔法处理试样不可选用¹⁸⁷Re作为测定同位素，因为含铼试样中往往含有由铼衰变产生的放射性¹⁸⁷Os，会对¹⁸⁷Re的测定形成干扰。另两种处理方法因锇已被分离，不存在此问题。

3)用丙酮萃取铼的问题。丙酮与水混溶，当氢氧化钠浓度大于2mol/L时，丙酮与碱溶液分成两相。5mol/LNaOH时分相界面清晰。在碱性介质中大部分金属氢氧化物沉淀而得到分离。试样基体中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在当前所有Re的溶剂萃取方法中丙酮萃取方法较为简单快速并具有广泛的适用性。只需做一次萃取，不用反萃步骤，就可以把铼从辉钼矿、橄榄岩、玄武岩、黑色页岩、油页岩、黄铁矿、黄铜矿、铬铁矿、毒砂等基体中快速分离。

参 考 文 献

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Ⅷ 环己酮几种生产方法成本对比

环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。
早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。
2环己酮的生产工艺及开发进展
2.1 环己酮的传统生产工艺
世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。
（1）环己烷液相氧化法
目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。
钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。
无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。
（2）苯酚加氢法
苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3～5个反应器串联，温度为140～170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。
2.2 现有工艺技术的改进
针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。
（1）延长开车周期。钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。
（2）催化分解技术的改进。传统的分解或DSM公司开发的低温分解技术是以钴盐为催化剂，碱性条件下进行的，这种工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困难。工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗，又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进环己基过氧化氢定向分解，同时可大大减少废碱液的生成。
（3）控制烷蒸馏系统带碱。氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。
2.3 新工艺技术的开发
(1)环己烯水合法。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%～60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%～15%，环己醇的选择性可达99.3%。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。
（3）金属催化氧化法。BASF公司采用Mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢0.91%。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%。
对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%；在金属Co(20nm)上反应10～15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。
（4）分子筛催化氧化法。钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。
3我国环己酮的生产现状
我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时。环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业。2002年，我国的环己酮生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66，约有4～6万吨为市场商品量。加上每年进口约4万吨，我国环己酮表现需求量约为30万吨，商品量约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态。
我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。
表 1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨）
企 业 名 称 环己酮生产能力 备 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限责任公司 4.5 商品量
辽阳石化公司 4.5 自用
中国神马集团尼龙66盐公司 3 自用
巨化集团锦纶厂 3 部分商品量
太原化工厂 0.7 部分商品量
锦西化工总厂 0.6 商品量
山东天原化学工业公司 0.65 商品量

表 2 部分厂家近几年的生产状况 （单位：吨）
厂 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限责任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（数据来自各生产厂家的统计）

由于我国环己酮不能满足国内市场需求，每年都需从国外进口。尤其是1996年至2000年，每年进口增幅都在20%以上，2000年至2002年，进口量渐趋稳定，每年在4万吨左右(环己酮及甲基环己酮近几年进口情况如表3所示)。
表 3 环己酮及甲基环己酮近几年进口情况 （单位：吨）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
进口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825

近年来，国内环己酮需求不断扩大，企业出于发展的需要，纷纷考虑采用先进技术，扩大生产能力，以求达到经济规模，提高企业经济效益。国内拟建、在建项目见表4。若上述项目完全实施，我国环己酮产能将出现大幅度增长，达到近35万吨/年左右，可完全满足国内环己酮市场需求。

表 4 近期国内在建、拟建环己酮项目
（单位：万吨/年）
企 业 名 称 达到的产能 备 注
四川威远建业公司 1 新建，2003年12月
投产
山东天源化学工业公司 2 扩建，商品量
巨化公司 4 扩建，已投产
巴陵石化有限责任公司 7 扩建，实施中
太原化工厂 1 扩建，筹备中

4 我国环己酮的市场概况
环己酮主要作为聚酰胺6和聚酰胺66的中间体，大部分由生产厂家自产自用，酰胺用环己酮约占环己酮总消费量的70%，少部分作为商品进入市场，非酰胺用环己酮占环己酮总消费量的30%。
己内酰胺作为聚酰胺纤维和工程塑料的单体，是一种重要的高分子原料，在国际上，己内酰胺市场总体是供大于求，增长速度缓慢，但在亚洲（除日本外）还处于高速发展阶段。近年亚洲进口己内酰胺约在50～70万吨／年左右，我国2003年净进口36.7万吨，呈高速增长，随着国内己内酰胺发展，环己酮需求量也会大量增加。
近几年，国内环己酮市场价格总体处于低潮，2002年的环己酮价格为10年来的最低水平，主要受以下因素影响：
(1)宏观经济。2000年国内外宏观济状况较好，己内酰胺的下游民用丝、工业丝市场需求旺盛，从而促使环己酮、己内酰胺的价格上升；2002年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺、环己酮的价格相应走低。
(2)与己内酰胺市场密切相关。环己酮最主要的用途是作为制造己内酰胺的原料，这主要是因为大型己内酰胺装置均与环己酮装置配套，当出现己内酰胺价格变化较大时，己内酰胺生产厂家将考虑综合经济效益，以确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化将影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格在14500元／吨，环己酮也表观良好，基本在10500元／吨；但2001～2002年底，己内酰胺价格大幅度下降，最低只有9000元／吨左右，环己酮的价格也只有6000元／吨左右。
(3)石油苯价格。石油苯是构成环己酮成本的最主要因素，其成本占了环己酮成本的60%左右，从历史上的石油苯和环己酮的价格分析，其价格之间存在着高度的正相关系。环己酮的市场行情走势与石油苯的走势十分相似。从近几年的市场情况看，环己酮市场价格升降幅度基本上是石油苯价格的2～2.5倍，保持着一定的利润空间，但必须注意的是，该系数逐年下跌，说明环己酮的利润空间被逐年压缩；环己酮与石油苯两者价格在涨跌的步调上存在着明显的时间差，一般情况下，环己酮价格变化往往要滞后石油苯价格约1～3个月。
(4)进口量。近几年，随着环己酮需求的快速增长，进口量也随之大幅度增加。国外环己酮装置均与己内酰胺配套，规模大、技术水平高，具有一定的价格优势。
环己酮在最近一段时期的国内市场主要以缓慢下跌为主，价格从前期的9400元/吨以上的价格回落到9000元/吨左右，国内价格下跌的主要原因可能是国内用户抵制高价位，下游用户采购不积极的原因所造成的。但是价格回落较慢的原因可能是因为目前国际的纯苯的价格仍旧维持在高位，在550美元/吨左右，而且国内的交易价格也在5500元/吨的水平，因此对于环己酮的生产成本还是维持在非常高的水平。
总之国内环己酮市场需求将继续稳步增加，但装置的超量扩建，加上进口环己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不确定因素，将导致国内环己酮市场剧烈波动，竞争日趋激烈，商品环己酮已经由厚利产品变为微利甚至亏损产品。
5 环己酮下游产品开发概况
国内环己酮总消费量的70%用于己内酰胺，30%用于其它用途。其中有机溶剂是国内环己酮消费的第二大领域，另外环己酮应用于环己酮-甲醛树脂、以及其它精细化工产品等领域的生产，不过量很少，有待进一步开拓。
环己酮是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有高溶解性和低挥发性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纤维素、ABS等；环己酮也是一种惰性改性溶剂，用于聚苯乙烯、酚类和醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶、蜡和氧化油等；环己酮用作涂料溶剂时，具有良好的喷涂和涂刷性能，能改善涂料膜的表层保护，改善涂层光泽；环己酮还可以用作丝网油墨溶剂、感光材料涂布用溶剂、皮革工业的脱脂剂、抛光剂和涂饰用稀释剂；在农药行业，环己酮用于配制喷雾杀虫剂、烟雾剂和水状乳剂；环己酮也用于计算机磁盘、录音带磁铁氧化物涂层、铜电线涂层、糊墙纸等。
环己酮可作为聚合物生产原料，用于生产环己酮-甲醛树脂、卟啉树脂、芳香聚胺固体树脂、二聚物等。环己酮-甲醛树脂与同类树脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光泽度高、可与各种油漆原料混溶等优点，主要用作涂料树脂、广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶等漆种中，还可用于油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。卟啉树脂具有特殊的防腐性能，能较好地耐酸腐蚀和有机物溶解；可用作防腐性涂料。环己酮催化脱水形成的二聚物是氨基甲酸酯农药的良好溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂，还可用来合成邻苯基苯酚。
环己酮可合成许多精细化工产品，如合成2,2,6,6-四氯环己酮、环氧环己烷、邻氯环己酮、十二烷二酸、过氧化环己酮、ε-己内酯、环庚酮等。
尽管近几年环己酮生产厂家在开发环己酮下游产品上做了大量的工作，但环己酮的新用途开拓不多。
6 我国环己酮产业的发展趋势
（1）国内供需平衡的格局将被打破，市场竞争日趋激烈。今后几年，环己酮生产装置建设将进入一个**，生产能力成倍增长，市场需求虽能稳步增加，但市场很难跟上生产能力的发展。届时，环己酮市场供求平衡的格局将被打破，其市场将出现供大于求的局面，商品环己酮将由盈利产品变为薄利甚至亏损产品，市场竞争将越来越激烈。这也提示那些想进入这一领域的企业不得不谨慎决策，尤其是从提高企业核心竞争力优势考虑扩建、新建装置的技术选择。国内的环己酮消费结构存在着较大问题，国外酰胺用环己酮占其总用量的90%以上，而我国酰胺用环己酮却只有70%，这是与其它国家环己酮用途上的最大差别。虽然环己酮的应用范围很广，而且我国作为世界上最大的鞋类、皮革类制造基地，环己酮在这方面还是有很大的市场，但缺少稳定的大宗下游产品，因此在经济动荡和己内酰胺市场波动时，对环己酮的市场会产生巨大影响。
（2）生产集中度进一步提高，规模效益显现优势。新一轮的扩建、扩产项目如能按计划实施后，辽阳石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家庄炼化公司5家企业的环己酮生产能力将接近或超过10万吨/年，形成大规模的生产能力。其市场份额也进一步提高，市场进一步集中，扩产后的规模效益将显现出优势。这对一些小规模生产的企业构成了很大压力。
（3）进口环己酮将会增加，冲击国内市场。国际上荷兰的DSM集团、日本的旭化成公司等大公司，以及德国和中国台湾省，环己酮生产规模都很大，并且仍在不断扩大生产能力，其中有部分生产能力是针对我国的市场扩建的。这些大公司有着明显的规模效益和低成本优势，如果进口环己酮仍将保持较高的增幅，势必对国内环己酮市场构成较大冲击，有可能重蹈己内酰胺倾销的覆辙。国内企业不得不早作打算，及早制定应对措施，保持竞争的主动地位。
7 结语
总的来说，近几年我国环己酮需求量不断增加，市场发展迅速，给各个生产厂家和经营单位带来了无限商机。但随着不少扩建、新建装置的建成投产，环己酮市场供大于求的局面已经形成，环己酮产品已经成为一个只有微薄利润的大宗石油化工产品，受原油市场波动等不确定的因素很多，给环己酮市场带来了较大的风险。对于环己酮老装置应努力达到一定的经济规模并提高技术含量，以应对加入WTO后参与国际化的竞争；对于新建的环己酮装置的起点要高，必须要有明显的比较优势和竞争优势。

Ⅸ 用化学方法鉴别甲醛、丙醛、丙酮、环己酮、乙醇

1、银镜反应（检测有无醛基的存在）：将上述各物质与银氨溶液混合,并水浴加热,有银镜生成的为甲醛、乙醛或苯甲醛；没有银镜的为丙酮或3-戊酮； 2、将上述醛与新制氢氧化铜混合并加热,有砖红色沉淀生成的为甲醛或乙醛,没有砖红色沉淀的为苯甲醛（由于苯环的影响,苯甲醛不能发生该反应）； 3、碘仿反应（用于检测CH3-CO-或CH3-CH2OH-的存在）：甲醛、乙醛在碱性条件下与溴水混合,有黄色沉淀生成的为乙醛、另一种为甲醛；将丙酮、3-戊酮在碱性条件下与溴水混合,有黄色沉淀生成的为丙酮、另一种为3-戊酮.

Ⅹ gasalertmicro 5 气体探测仪pid检测vocs气体种类是哪些

voc 中文名称

1、Cyclohexanone 环己酮
2、Isophorone 异佛乐酮
3、Methanol 甲醇
4、Ethanol 乙醇
5、Phenol 苯酚
6、Acetone 丙酮
7、Ethyl acetate 乙酸乙酯
8、Benzene 苯
9、n-Butanol 正丁醇
10、MIBK(Methyl isobutyl ketone) 甲基异丁基酮
11、n-Butyl acetate 醋酸正丁酯
12、Xylene (m,p,o) 二甲苯（邻，间，对）
13、Toluene 甲苯
14、Styrene 苯乙烯
15、1,2-dichlorobenzene 1，2-- 二氯苯
16、Acetophenone 苯乙酮
17、MEK(Methyl ethyl ketone) 甲乙酮
18、Iso-propanol(Isopropyl alcohol) 异丙醇
19、Dichloromethane 二氯甲烷
20、Trichloroethylene 三氯乙烯
21、Ethyl benzene 乙苯
22、n-Hexane 正己烷
23、2-methoxylethyl acetate 2-甲氧基乙酸乙酯
24、Nitrobenzne 硝基苯
25、Bis(2-methyoxyethyl)ether 双（2-甲氧基乙基）醚
26、Mesitylene(1,3,5-Trimethylbenzene) 1,3,5-三甲基苯